全 文 ：毒死蜱在青刀豆中的残留降解研究
吴玉杰1 吕春秋1 李 湧1 陈玉萍1 姚为民1 潘艳坤2 郑雅卡1
(1．广西出入境检验检疫局 广西南宁 530021;2．广西壮族自治区分析测试中心)
项目基金:广西科技基础条件平台建设项目基金(09 － 090 － 10B)
摘要 通过测定毒死蜱及代谢产物二乙基磷酸酯在青刀豆中的残留量，发现毒死蜱及代谢产物在青刀
豆叶面喷洒时的残留降解动态规律。结果表明，毒死蜱在青刀豆中的降解动态符合一级动力学方程，且在
青刀豆中的原始残留量较低。在推荐用量和加倍用量叶面喷洒处理条件下，毒死蜱的半衰期分别为 1． 6 d
和 1． 5 d，并参照国外限量要求计算安全间隔期为 14 d，毒死蜱在青刀豆中的残留量可符合 CAC、欧盟、日本
等的标准要求。代谢产物降解速度较快，进一步证明毒死蜱在青刀豆中不易残留。
关键词 毒死蜱;农药残留;降解动态;青刀豆
中图分类号 S481． 8
Study on Resides and Degradation Dynamics of Chlorpyrifos in Green Bean
Wu Yujie1，Lv Chunqiu1，Li Yong1，Chen Yuping1，Yao Weimin1，Pan Yankun2，Zheng Yaka1
(1． Guangxi Entry － Exit Inspection and Quarantine Bueaur，Nanning，Guangxi，530021;
2． Analysis and Testing Center of Guangxi Province )
Abstract:It was founded that the degradation dynamics of chlorpyrifos and its metabolites of diethyl phosphate are
fitted to the dynamic equations of the first order． And the lower level residues of chlorpyrifos and its metabolites
with diethyl phosphate were detected in green beans． It was showed that the half lives of chlorpyrifos in green beans
are 1． 6d and 1． 5d at the recommended dosage and the double dosage，respectively． In reference to overseas limit-
ed requirements，the safety interval was calculated to be 14 days． The chlorpyrifos residues in green sword bean
conformed to the standards of CAC，the European Union and Japan etc． The rapid degradation of metabolic prod-
ucts，further proved that the chlorpyrifos is not easy to residualize in the green bean．
Key Words:Chlorpyrifos;Pesticide Residues;Degradation Dynamic;Green Bean
1 前言
毒死蜱(商品名为乐斯本)是国家推行的高毒
剧毒农药的主要替代品种之一，具有触杀、胃毒、熏
蒸作用的一种广谱性有机磷杀虫杀螨剂，无内吸作
用，大量应用于农业生产中。目前有关其残留动态
的研究报道较多，如 Zhang 等［1］研究了大田春白菜
中毒死蜱、乐果等 7 种农药的残留动态，袁玉伟
等［2］、蔡恩兴等［3］和陈振德等［4，5］分别报道了毒死
蜱在甘蓝、大豆、菠菜和韭菜中的残留动态。而上
述研究也主要集中于毒死蜱单剂在叶菜类蔬菜的
残留动态，对其单剂在青刀豆中的残留动态研究未
见报道。青刀豆是欧洲国家消费者比较喜爱的一
种蔬菜，我国南方多种植，年产量占全世界的 76%，
大多出口到欧洲国家。其食用安全性不仅关系到
消费者的身体健康，更关系到我国对外贸易的发展
情况。近年，国际贸易技术壁垒不断抬头，各国对
食品中农药残留限量要求不断提高。欧盟于 2008
年 7 月开始实行新的农残法规 396 /2005，对未作最
大残留限量规定的食品，与日本肯定列表相同，一
律按照 0． 01 mg /kg标准要求。CAC、欧盟、日本、韩
国、澳大利亚等地对青刀豆中毒死蜱残留限量均规
定为 0． 01mg /kg。因此，青刀豆罐头能否在出口上
大发展，农药残留的控制具有举足轻重的作用。有
关毒死蜱在青刀豆中的残留动态，尚未见报道。因
此，毒死蜱在青刀豆中降解规律的研究具有重要的
现实意义。可为该农药在青刀豆无公害生产中的
合理使用和安全生产提供科学依据。
2 材料与方法
2． 1 材料
2． 1． 1 田间残留试验
2． 1． 1． 1 试验地点及材料
试验分别于 2010 年 5 月 7 日至 5 月 28，在广西
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JOURNAL OF INSPECTION AND QUARANTINE检验检疫学刊 Vol． 22 No． 6 2012 年第 6 期
壮族自治区河池市金城江区保平乡九庭村法国种
青刀豆种植基地进行，实验中分为两块地，每块地
约 66． 7m2，分别命名为九庭 1#和九庭 2#。
供试药剂:48% 毒死蜱(chlorpyrifos)EC，由美
国陶氏益农公司生产。
施药浓度［6］:九庭 1#:12． 5 mL 原药，1000 倍水
稀释至 12． 5L，为推荐剂量;九庭 2#:25 mL 原药，
500 倍水稀释至 12． 5L，为加倍剂量。
2． 2 方法
2． 2． 1 试验方法
用手动背负式喷雾器喷洒药液至叶片表面均
匀湿透，一天内分三次喷洒，每小区用水量
为12． 5 L。
2． 2． 2 植株取样
取样采用 10 点混合采样方法，采集的样品全部
混匀后 4h 内立即送实验室检测，分别于施药处理
0d、1d、3 d、5 d、7 d、14 d、21 d 后取样进行残留
分析。
2． 2． 3 农药残留检测方法
2． 2． 3． 1 毒死蜱原药残留检测
毒死蜱农残检测采用气相色谱法，依照国标
GB /T 5009． 145 － 2003 植物性食品中有机磷和氨基
甲酸 酯 类 农 药 多 种 残 留 的 测 定，检 出 限 为
0． 008mg /kg。
2． 2． 3． 2 毒死蜱代谢产物磷酸二乙酯(DEP)残留
检测
2． 2． 3． 2． 1 检测方法
样品前处理:青刀豆样品用搅拌机搅碎，称量
供试品 5g(准确至 0． 01g)置于 50mL 塑料离心管
中。在离心管中加入 5mL 饱和氯化钠溶液，0． 5mL
12mol /L盐酸，涡旋混匀后加入 10mL 乙酸乙酯 /乙
腈(1 + 1)提取剂。试样经匀浆机 15000r /min 匀浆
提取 1min后于 3000r /min转速离心样品 3min，吸取
上清液到圆底烧瓶中。用 10mL 乙酸乙酯 /乙腈(1
+ 1)提取剂清洗匀浆机刀头，转入离心管中再提取
样品一次，再经 3000r /min 转速离心后将上清液并
入圆底烧瓶中，提取液于 45℃水浴中真空旋转蒸至
剩余约 2mL。将浓缩液转移至已用乙腈活化的活性
炭净化小柱，用 10mL乙腈洗脱，收集洗脱液。收集
的洗脱液经减压浓缩近干后，用流动相 1． 0mL 溶解
样品，过 0． 45μm滤膜后待上机。
测定条件:色谱柱:Thermo Scientific Waters
Spherisorb column － NH2 2． 1mm × 150mm，5μm
(美国，ThermoFisher) ;流动相:10mmol /L 乙酸铵水
溶液 +乙腈(55 + 45，pH = 6． 5) ;柱温:30℃;流速:
0． 2mL /min ;进样量:10μL。
质谱条件:ESI负电离源，选择反应监测(SRM)扫描
模式;喷雾电压:3000V;毛细管温度:350℃;蒸发温
度:100℃;壳气流量:30psi;辅助气流量:5psi;定量
离子:m/z153 ＞ 125 ，定性离子:m/z153 ＞ 125，79。
方法检出限为 0． 002 mg /kg。
2． 2． 3． 2． 2 线性范围与定量下限
配制浓度为 0． 0016mg /L － mg /L的一系列 DEP
标准工作液，以峰面积(Y)对 DEP的含量(X)作图。
结果表明，在 0． 0016 mg /L － 8 mg /L浓度范围内，峰
面积与标准溶液中 DEP的含量呈良好的线性关系，
线性方程为 Y = － 28154． 9 + 5126． 9X，相关系数
R2 = 0． 9981。经验证，确定本方法的定量下限(S /N
= 10)为 0． 002mg /kg。
2． 3． 3． 3 回收率与精密度
以未检出 DEP残留的青刀豆做为样品基质，在
0． 02mg /kg、0． 1mg /kg、0． 5mg /kg 3 个含量水平上添
加 DEP 标样，按前述实验方法测定并计算回收率，
每个添加水平平行测定 6 次。实验测得青刀豆中
DEP的回收率分别为 83% － 90%，相对标准偏差为
4． 5% － 9． 8%，结果符合《GB 27404 － 2008 实验室
质量控制规范 食品理化检测》［13］中关于残留分析
的要求。青刀豆中 DEP 的测定方法回收率与相对
标准偏差见表 1。
表 1 青刀豆中 DEP的测定方法回收率与相对标准偏差(n = 6)
Sample Analyst Added ，w /mg /kg Recovery /% RSD /%
green string bean DEP 0． 02 87 9． 8
0． 2 83 4． 5
0． 8 90 5． 2
3 结果与分析
3． 1 毒死蜱在青刀豆中的残留降解动态
毒死蜱在青刀豆中的降解动态结果见表 2，从
表 2 可以看出，喷药后毒死蜱降解前期速度较快，喷
药后第 1 天采样，推荐剂量毒死蜱浓度从 0． 571
mg /kg降至 0． 299 mg /kg，降解率达到 47． 6%，加倍
剂量毒死蜱浓度从 1． 737 mg /kg降至 1． 131 mg /kg，
降解率达到 34． 9%。到第 14 天，推荐剂量毒死蜱
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残留浓度已降至低于 0． 008 mg /kg，加倍剂量毒死
蜱浓度也降至低于 0． 008 mg /kg，均符合 CAC、欧
盟、美国、日本、韩国等限量要求。
表 2 毒死蜱喷药后在青刀豆上的降解动态
时间(d)
推荐剂量
残留量(mg /kg) 降解率(%)
加倍剂量
残留量(mg /kg) 降解率(%)
0 0． 571 0 1． 737 0
1 0． 299 47． 6 1． 131 34． 9
3 0． 065 88． 6 0． 622 64． 2
5 0． 020 96． 4 0． 0953 94． 5
7 0． 013 97． 8 0． 0262 98． 5
14 ＜ 0． 008 ＞ 98． 6 ＜ 0． 008 ＞ 98． 6
21 ＜ 0． 008 ＞ 98． 6 ＜ 0． 008 ＞ 98． 6
青刀豆中毒死蜱残留降解动态曲线结果如图
1，符合一级动力学方程，推荐剂量和加倍剂量动力
学方程分别为 C = 0． 571e － 0． 442t(r = 0． 960)和 C =
1． 737e － 0． 455t(r = 0． 983) ，半衰期 T1 /2分别为 1． 6d 和
1． 5d。与朱金星等［7］研究四季豆中毒死蜱残留降
解动态半衰期的 1． 4 d和 1． 2 d结果比较一致。
图 1 毒死蜱在青刀豆中的降解动态曲线
3． 2 毒死蜱降解产物在青刀豆中的残留动态
毒死蜱在植物体内降解产物为 3，5，6 －三氯 －
2 －羟基吡啶(TCP) ，硫代二乙基磷酸酯(DETP)和
二乙基磷酸酯(DEP) ，其中 DEP 为最终代谢产物，
因此研究毒死蜱在植物体内降解动态，最好的残留
指示物为 DEP，本实验研究中对 DEP的残留量进行
了监测，DEP残留量及降解率见表 4。
由表 4 可知无论是毒死蜱推荐剂量还是加倍剂
量喷药，喷药后第 1 天 DEP在青刀豆中的残留量比
喷药当天高，说明毒死蜱在青刀豆上的确有代谢发
生且有蓄积现象，但从喷药后第 3 天至第 21 天，降
解率逐渐增高，一方面由于青刀豆中毒死蜱本身含
量降低，另一方面也说明毒死蜱在青刀豆中的代谢
较容易发生，进一步佐证了毒死蜱是低毒农药，可
作为高毒剧毒农药的替代产品之一。
表 4 青刀豆中毒死蜱代谢产物二乙基磷酸酯残留量及降解率结果
时间(d) 推荐剂量
残留量(mg /kg) 降解率(%)
加倍剂量
残留量(mg /kg) 降解率(%)
0 1． 130 0 1． 380 0
1 1． 230 － 8． 9 1． 520 － 10． 1
3 0． 930 17． 7 1． 130 18． 1
5 0． 685 39． 4 0． 786 43． 0
7 0． 674 40． 4 0． 774 43． 9
14 0． 320 71． 7 0． 391 71． 7
21 0． 133 88． 2 0． 141 89． 8
4 讨论
4． 1 毒死蜱在青刀豆中的降解规律
试验结果表明毒死蜱在青刀豆中的残留半衰
期为 1． 5 － 1． 6d，降解速度比较快，而袁玉伟等、蔡
恩兴等和陈振德等报道了毒死蜱在甘蓝、大豆和菠
菜中的半衰期分别为 2． 1、2． 7 和 2． 6 d，且不同季节
和栽培方式时其降解半衰期差异很大。这说明毒
死蜱在不同作物中的降解半衰期差异较大，应该根
据具体作物种类确定合适的安全间隔期。
本研究结果显示，毒死蜱在青刀豆中的残留消
解与朱金星等［6］报道的四季豆中的残留消解规律
相似，与其他蔬菜不同，由于青刀豆与四季豆不同
于其他叶菜类蔬菜，造成毒死蜱在青刀豆和四季豆
中初始残留量远低于在叶菜类的初始残留量，且降
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解半衰期均低于在甘蓝、大豆和菠菜中的，是一种
在豆类蔬菜易降解的农药。目前，国家无公害食品
豆类蔬菜［8］中规定毒死蜱残留限量为 1 mg /kg，按
推荐剂量喷药，安全间隔期可定为 0 天，但从实验结
果看，为了保证青刀豆中毒死蜱残留量符合出口国
家要求，残留量降低到 0． 01 mg /kg 以下，应将施药
安全间隔期定为 14 天。
4． 2 毒死蜱在青刀豆中代谢产物残留规律
毒死蜱是一种低毒农药，从本实验研究结果可
知其在青刀豆中的代谢较容易且不易残留，代谢过
程见图 2。
图 2 毒死蜱在植物体内的代谢过程图
由图 2 可知毒死蜱在植物体内代谢过程有三种
降解产物，分别为 TCP、DETP和 DEP，而 TCP和 DE-
TP为中间代谢产物，较不稳定，DEP 是 DETP 进一
步代谢产物且较稳定，因此本实验研究毒死蜱在青
刀豆中的代谢产物残留规律，选择 DEP为代谢标识
物并建立其液 －质测定方法。
5 结论
本研究得出，毒死蜱在青刀豆中的降解规律符
合一级动力学方程，但不同于其他叶菜类蔬菜，初
始残留量低，降解速度快，安全间隔期为 14 天，残留
量符合 CAC、欧盟、日本、韩国等残留限量要求，且
在安全期后毒死蜱代谢产物残留量也极低。本研
究结果不仅为出口青刀豆用药安全提供指导，同时
也为毒死蜱代谢产物残留规律研究及残留量测定
提供方法。
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
．
(上接第 32 页)
盛有 50 mL、pH 6． 8 人工肠液的三角瓶中，再置于
37℃ ±1℃恒温、转速为 180 r /min 的摇床上，于 45
min后取出，然后使用平板培养法进行鉴定实验，方
法值得推广。
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