全 文 ：化学学报 O A里 AC H 工 MI C A S工瓦工C A
1 9 84
, 始 , 1 3 0 8 ~ 1 3 1 1
海南九里香化学成分的研究
杨峻山份 杜明慧什
(中国医学科学院药物研究所 , 北京 )
九里香 〔J f 以叮 a 歹a 夕。 化二 la 协 ( L . ) J a o k . 〕属芸香科 ( R u 七ae ea 。 ) 植物 , 民间主要用于活
血散癖 、 消炎止痛 . 广东省阳山县和云南西双版纳产的九里香中所含的化学成分我们 已有报
道呜 ” , . 在我们研究此植物的抗凝血活性成分的过程中 , 从海南九里香叶和细枝中得到四种香
豆精化合物 ( a1 ~ d) 和一种黄酮化合物 , 其中海南九里香内酷 ( l a) ( h 缸 n a n m u r aP n 主n )为新化
合物 . 本文报道它们的分离和结构鉴定 .
化合物 1a , 01 7 H 18 0 。 的紫外光谱显示 7一甲氧基一 8一烷基香豆精的特征吸收诩 ; 红外光谱
显示三个拨基和芳环的吸收 ; 根据核磁共振谱提供的共振信号 , 可以推测 1a 的化学结构 为
7
一甲氧基一冬 ( 1’ 一乙酞氧基一 2仁酮基一 3七甲基丁基 )香豆精 .
C H 3 0
5 4诌/ 卜
/ 丫 \ O / \ O
凡
1
8
C H 3。龙御
C H , O
l
r
2
产
3
,
l a R ~ C H CO C H (C H
3
)
,
护 C H Z
lb R ~ C H C H ( O且 ) C ( _ _
}
C且 3
l e R一 C H o C O C H (C I J , ) 。
l d R ~ C H刃 ( C H 3 ) 2
O C ZH
S
B 一 C H C O C H (C H 3 ) 2
C H O 占二
i f R ~ C H C O C H (C H
3
)
,
」
C托;O C H刃 H (C且 3 ) ,
高分辨质谱的裂解碎片表明裂解方式也与结构 a1 一致 .
\ l。/H户妙l
é自今 门士 ~c瓦。 / \ / \ o / \ o
洲
/
/
e H
3o / \ o / \ 0
一 C H 3C O
一一一 . 一》十工工
一O CC H
}
O
C l s H i zO S
饥 /仑 2 4 7 , 05 79
C 工I H 9 0 4
饥 / 刀 2 05 0 5 3 0
厂鹜 自/ 、 皿c H刃 / 、 / \ 。 / \ o CI J 3O
C星o H 宁O ,
饥八 1 7 5 . 0书7 7
C o H 7O。
饥 / 9 14 7 . 0 4幼
工9 8 3 年 1 0 月 3 1 日收到 .
份 通讯联系人 .
” 北京医学院药学系毕业实习生 .
la 经稀碱水解 , 得主要产物 l e , 其紫外光 谱 、 核 磁 共 振谱 及质谱均 与香 豆 精 ( I f
p a 川二 aI 桩n) 的水解产物相同 〔幻 , 从而进一步确证 了 l a 的结构 .
化合物 l b 的熔点 、 薄层层析 、 红外光谱及 核 磁 共 振 谱 均 与 我们 得 到 的 九 里 香 丙素
(m ur aP
n ie n 丫力 完全相同 , 混合熔点不下降 .
化合物 I c , l d 的紫外光谱 、 红外光谱 、 核磁共振谱及质谱等数据均分别与从 S杭。耐 a
夕叩丽。 叶中分离得到的化合物 i so m er “ i n川 和从 戊加姗 夕哪。而抓 中分离得到的化合物 7 -
甲氧基一 8一 ( 2’ 一甲基一2乞甲酚基丙基 )香豆精 61[ 完全一致 .
化合物 2 与盐酸镁粉反应显示淡红色 , 紫外光谱显示黄酮类化合物的特征吸收 . 核磁共
振谱及质谱的裂解方式均与自芸香科植物 eM什 il 俪 临 z。叼 lo 、 中得到的 3’ , 4’ , 5 , 了 , 卜五甲
氧基黄酮 〔7 , 完全一致 .
化合物 I c , d 及 2 均为首次从本植物中分离得到的物质 , 这不仅为探讨九里香有效成份
提供了药理筛选的样品 , 而且为植物的化学分类学提仪了信息 .
实 验
熔点用 K洲 er 熔点测定器测定 , 未校正 . 比旋用 卫。 lr’ 扭一E le m er 2 41 型旋光仪测定 .
U V 用岛津 U V 一3 0 0 型仪测定 , 乙醇为溶剂 . 工R 用 P er k血一 E le m er 3 9 B 型仪测定 , 澳化钾
压片 . IH N M R 用 V ar ia n x L 一 20 0和 WH 一90 型仪测定 , O D CI 。 为溶剂 , ( C H 3 ) ` 5 1 为内标 . M S
用 ZA B 一Z F 仪测定 . 薄层层析用硅胶 G 及柱层析用 10 0 ~ 1 60 目硅胶均为青岛海洋化工厂产
儡 . 柱层析用 10 0 ~ 20 0 目 , 中性氧化铝为上海五四农场产品 . 薄层层析用显色剂为碘一碘化
钾试剂 , 展开剂 : (1) 7 : 3 石油醚一 乙酸乙醋 ; ( 2 ) 6 : 4 苯一 乙酸 乙醋 ; (3) 7 :3 石油醚一乙醚 .
提取分离 1 . s k g 九里香叶和细枝碎粉 , 用 6 . 35 L 94 沁 工业 乙醇在改 良的 S o x hl et 提
取器中分两次回流提取 , 提取液减压蒸去乙醇 , 所得的乙醇提取物分别用 1 0 0 m L 石油醚 、
9 5 0 m L 苯 、 7 0 0 m L 乙醚 、 1 5 0 0 m L 氯仿和 2 0 0 m L 乙醇提取 . 其中苯提取部分浓缩后的 4 0 9
残留物 , 经 2 0 9 10 0 目以上粗硅胶柱 (劝8 x 50 c m )层析 , 先用石油醚 , 再逐渐增加乙酸 乙醋
含量进行洗脱 , 每份 2 0 0 m L , 共收集 19 份 . 1 : 1 石油醚一乙酸乙醋洗脱的第 6 ~ 7 份 , 1 9 克洗
脱物溶于乙酸 乙酷中 , 拌入 50 9 硅胶中 , 除去溶剂 . 再经 4 5 0 9 硅胶柱层析 , 先用石油醚 , 再逐
渐增加乙酸乙醋的含量进行洗脱 , 收集时每份 10 0 m L , 共 2 6 0 份 . 各份用薄层层析鉴定 , 将
五: 值相同的各份合并 , 作进一步分离与鉴定用 .
l a 的分离与鉴定 上述柱层析的第 20 4 ~ 2 40 份用中性氧化铝柱 (功4 丫 40 c m ) 层析 ,
用 :1 1 石油醚一乙酸 乙醋洗脱液洗脱 , 共得 4 份 . 第 2 份用硅胶千柱层析 , 用 :8 2 苯一乙酸 乙
醋洗脱 , 共收集 3 0 份 . 其中的第 7~ 1 2 份经氧化铝柱层析 , 用氯仿洗脱 , 共收集 1 5 份 . 最后
将氯仿洗脱 的第 5 份用 甲醇 结 晶 得无 色 块 状 晶 . 二 . p . 98 ~ l o lo q 压〕扩+ 7 。 (。 0 . 5 5 ,
C H C I
。
)
; 薄层层析鉴定为单一斑点 〔用展开剂 ( 1 )和 ( 3 )〕; 入m o x : 2 4 7 ( 10 9 5 3 . 8 6 ) , 2 5 6 ( 3 . 8 7 ) 1 ,
3 2 0 ( 4
.
2 0 ) n m
; , m a二 : 1 74 6
,
1 7 3 5
,
1 7 2 6
,
1 6 0 5
,
1 5 0 0
,
1 2 6 8
,
1 2 4 8
,
1 2 2 0 e m
一 1 ; 占二 : 7 . 6 0 ( I H ,
d
,
J 一 1 0 H z , 4一 H ) , 7
.
4 6 ( I H
,
d
,
J 一 9 H z , 5一H ) , 6
.
2 3 ( I H
,
d
,
J 一 1 0 H z , 3 一H ) ,
6
.
9 0 ` I H , 。 , 1 `一 H ) , 6 . 8 5 ( I一 H , d , J = = g H z , 6 一H ) , 3 . 9 4 ( 3 H , “ , 7刃 C H 3 ) , 2 . 8 5 ( I H ,
s e p t 。七, J 一 7 H z , 3 `一 H ) , 2
.
1 8 ( 3 H
, 。 , CO C H s )
,
1
·
2 0
,
1
.
0 4 ( 6且 , d , J 一 7且z , 2 又 C H。 )
p p m
; 。 / : : 3 1 8 (M + , 1 . 5多) , 2 4 7 ( 9 . 4 ) , 2 0 5 ( 1 0 0 . 0 ) , 1 7 5 (4 . 4 ) , 1 4 7 ( 2 . 3 ) .
l b 的精制和鉴定 上述经硅胶柱层析的第 1 80 ~ 2 03 份中有无色结晶析出 , 薄层层析
一
1 3 0 9
-
检查为单一斑点 〔用展开剂 ( 2 ) 和 ( )3 〕, 与九里香丙素的 R : 值相同 . 用甲醇结晶得无色块状
晶 , m . p . 1 2 0 ~ 1 22o C (文献值 〔习 : m . p . 1雏 ~ 1 2 50 0) . 红外光谱 、 核磁共振均与九里香丙素
相同山 , 混合熔点不 下降 .
I c 的精制和鉴定 将上述硅胶柱层析的第 10 6 ~ 1 2 5 份 , 经氧化铝柱处理 , 用 7 :3 石油
醚一乙酸乙醋洗脱 , 共收集 5 份 . 其 中第 2 份用 20 9 硅胶柱层析 , 用 7 : 3 石油醚一乙酸乙醋洗
脱 . 取其第 12 ~ 17 份 , 蒸去溶剂 , 得残留物 . 薄层层析鉴定为单一斑点 〔用展开剂 (1) 和
( 2 ) 〕. 用己烷结晶 , 得无色块状晶 , m . p . 52 ~ 54 ℃ (文献值〔司 : m . p . 60 ~ 6 2℃ ) ; 入二:at
2肠 ( 109 0 3 . 5 8 ) , 2砧 ( 3 . 6 1 ) , 3 2 0 (4 . 2 0 ) n m ; 。 / : : 2 60 (M + , 1 2多 ) , 1 9 0 ( 1 0 0 ) , 1 8 9 ( 5 5 ) ,
1 75 ( 6 )
,
1 6 1 ( 5 )
,
1 6 0 ( 5 )
,
1 4 6 ( 3 )
, 1 3 1 ( 3 2 )
. 红外光谱和核磁共振谱均与 is o m e r a z i二 的数
据〔们 一致 .
l d 的精制一和鉴定 上述硅胶柱层析的第 85 ~ 9 4 份中有结晶析 出 , 用乙醚洗涤得无色
块状晶 . m . p . 1 3 5 ~ 13 o6 C (文献值叫: m . p . 13 7~ 1 3 o8 C ) ; 薄层层析鉴定为单一斑 点 [用
展开剂 ( 1 )和 ( 2 )」; 入二 a x : 2 4 5 (l呀 s 万; . 6 5 ) , 2 5 6 ( 3 . 6 6 ) , 3 2 0 ( 4 . 1 9 ) n m ; , 。 x : 2 8 20 , 2 7 2 0 ,
1 7 1 0
,
1 6 0 0
,
1 4 9 0 e m
一 1 ; 。 / : : 2 6 u (万+ , 2 0多 ) , 2 3 2 ( 1 8 ) , 2 3 1 ( 8 ) , 2 1 7 ( 1 0 ) , 1 9 0 ( 3 5 ) ,
1 8 9 ( 1 0 0 )
, 1 76 ( 5 )
,
1 5 9 (4 )
,
1 4 6 (3 )
, 1 3 1 ( 6 0 )
.
2 的精制和鉴定 将上述硅胶柱层析的第 13 0 ~ 1 60 份合并后 , 薄层层析鉴定 , 对碘一碘
化钾试剂显示黑色斑点 , 经离心薄层层析 , 用 1 :1 苯一乙酸 乙醋洗脱得到的第 15 ~ 19 份 , 用甲
醇结晶得巧 m g 无色块状晶 . m · .P 1 87 ~ 1 8 o8 C (文献值 : m . p . 1 7 6 ~ 1 78 ℃ t7J , m . p . 1 9 2 ~
19 o3 C[ sa)
. 光谱数据与 3’ , 4’ , 5 , 5’ , 7一五甲氧基黄酮的光谱数据 7j[ 相同 .
l a 的碱水解 5 0 m g l a 加 2多N a O H 水液 1 m L , 室温放置两天后 , 用 15 m L 乙醚分
三次提取 , 干燥后除去溶剂得 40 m g 残留物 . 残留物溶于氯仿中 , 经 10 9 硅胶柱 (价1 . 5 义 2 0)
层析 , 氯仿洗脱 , 每份 s m L , 第 7 ~ 10 份用 甲醇结晶得 30 m g 无色结晶 . m · .P 1 02 ~ 1 0 40 认
薄层层析检查为单一斑点 [用展开剂 ( 1 )和 ( 2 )〕; 入ma x : 2 4 5 (109 5 3
.
5 7 )
,
2 5 5 ( 3
.
5 5 )
,
3 2 0 ( 4
.
1 5 )
卫m ; 6。 : 7 . 6 4 ( I H , d , J ~ I O H z , 4一H ) , 7
.
4 6 ( I H
,
d
,
J 一 8 . S H z , 6一H ) , 6
.
8 4 ( I H
,
d
,
J ~ 8
.
S H z
, 于R ) , 6 . 2 6 ( I H , d , J ~ 1 0 H z , 3一H ) , 5 . 8 8 ( 1且 , 。 , 1`一H ) , 4 . 2 2 ( I H , , , O H ,
加 几 O 后消失 ) , 3 · 8 9 ( 3 H , s , O CH s ) , 2 . 6 0 【I H , “ e p七e七, J ~ 7 H z , C H (O H s ) : 〕, 1 . 1 2
( 3 H
,
d
,
J ~ 7 H z
,
C H s )
,
0
.
9 8 ( 3 H
,
d
,
J ~ 7 H z
,
C H
s
) P pm
; 。 / : : 2 7 6 ( M + , 8多 ) , 2 0 5
( 1 0 0 )
,
1 9 1 ( 2 )
,
1 7 5 ( 8 )
,
1 6 2 ( 7 )
,
1 6 1 ( 3 )
,
1 4 7 ( 2 )
.
枚乓结姗植物原料 由我所陈毓亨同志采集并鉴定 ;部分核磁共振谱由化工部化工研究院代测 ;
研究承梁晓天教授 、 于德泉副教授指导帮助 , 特此致谢 .
参 考 文 献
【i 〕 杨峻山 , 苏亚伦 , 药学学报 , 场83 , 1 8 , 76住
[ 2 ] 杨峻山 杜明慧 植物学报 , 1 9 84 , 召6 , 1 8 4 .
〔 3 」 S at ilz y , W . L . 乡Wia 朋 , J r . D . .C ; L n n d i n , R . .E ; V a n n ie r , 5 . H . , 几 t m 瓦良劝门雌 , 1 9舫 , 21 , 89 .
[ 4 ] S t
e c k
,
W
. ,
C。 们 . J . C h哪 . , 1 9 7 2 , 歹0 , 4 4 3 .
[ 5 〕 A t互i姗 n , E . ; oB y d , D . R . , G r u n d o 。 , M . F . , P h夕忿o e h已阴 昭 t叨 , 1 97 4 , 丈3 , 8 5 3 .〔 6 〕 乃曲 e r , J . 卫· ; 丑 a d h y , H . E · ; 全` 才阳k亡石沙伽 , i抽已, 朋 , 1 48 9 .
[ 7 〕 F r a se : , 入 . N . ; J ho n , R . L . , P h夕亡oc 入e m t名 了`夕, 1. 7 4 , 1 3 , 1 5 6 1 .
[ 8 〕 H e i l l bl o 二 , 工. ; B u ad 二 r y , H . M . , “ D记 t祝冲旧 r 别 Of O ,’g a ” 必 口切刀夕创褚瓜讨 , , E y er 乙 S OP t t i s W以双 e , L o n面 n ,
P
·
3 12 2
.
一 1 3 1 0 -
S T UDI ES O N T H E CO N S T T I UEN T S O FM R R I A t》认
尸沌彻佑之 Z乙 A了’ A(L .)J A CK R O GWN IN A HN I AN
Y 人N GJ uN 一S HN A .DuM IN G一 H u工价 任
(几城如把 o f皿。妙她 皿如亿“ , C h讯哪 A c似劝 , n , of 皿仪对己心 S c倪万昭 es , B e勿咖刃
A B S T R A OT
且a i n a n m u r P a n i n , a n e w e o u m a r i n , w a g i s o l a七e d fr o m t h e l e a v e 日 a n d b ar n e h e s o f
对、 r r a岁。 夕“ 肠乞似 l a 云。 ( L . ) J a e k . ( R u 七a · e e a o ) g r o w n i n H a 主n a n . O n 七h e b a o i , o f 、 P e e t ar l
(U V
,
I R
,
N M R
a n d M S )
a n a l y s o ” a n d c h e m i e a l d e g r a d a t i o n , i七。 。七r u c七u r e w a s
e s t a b l i o h e d a , 7一m e七h o x y一8 一 1 `一 a e e lio x少 2 `一 o x于 3`一m e t h y l b u t y l e o u m a r i。 ( l a ) · I。
ad d i七i o n t h r e e k n o w n e o u m a r i n s , m u r P a n i e i n ( l b ) , i , o m e r a z i。 ( l e ) a n d 7一 m e七h o x y 一 8-
2
`一 m e t h y -l 2`一 fo r m y l p r o p y l e o u m a r i n ( l d ) a s w e l l a s a k n o w n fl a v o n e
,
3
` ,
4
` ,
5
,
5
` ,
7 -
P e n t a m e七h o xy fl a v o n e (2 ) w e r o a l s o o b七a i n e d
.
C o m P o u 。曲 l e , d a n d 2 w e r e i s o l a七e d fo r
右il e if 那七七血 e 介 o m t h i s P l a n 七.
一 1 8 , , .