全 文 ：《食品工业》2014 年第35卷第 8 期 268
宜昌橙鲜果皮及其蜜饯香气成分分析
严赞开1，陈树思2，刘朝吉3，文志华3，朱晓明1
1. 韩山师范学院化学系（潮州 521041）；2. 韩山师范学院生物系（潮州 521041）；3. 潮州市果树研究所（潮州 515726）
摘 要 为了研究宜昌橙果皮及其蜜饯香气成分的组成和变化, 使用气相色谱-质谱联用仪分析了宜昌橙鲜果皮及
其蜜饯的挥发性成分, 分别检测到21, 19种成分。鲜果皮的主要香气成分为d-柠烯、γ-松油烯、芳樟醇, 三者的相
对含量分别为67.84%, 8.64%和9.48%。其蜜饯的香气成分为4-萜烯醇、5-羟甲基糠醛、2, 3-二氢-6-甲基-3, 5-二
羟基-4H-吡喃-4-酮、一乙酸甘油酯, 四种化合物的相对含量分别为29.04%, 12.23%, 11.86%和14.67%。从挥发油成
分组成看, 宜昌橙鲜果皮与普通陈皮相似, 而其蜜饯香气则为鲜果皮、蔗糖的生物转化、热解产物。
关键词 宜昌橙; 蜜饯; 香气化合物
Analysis of Aroma Components in Fresh Fruit and Candied Fruit of
Citrusichangensis
Yan Zan-kai1, Chen Shu-si2, Liu Chao-ji3, Wen Zhi-hua3, Zhu Xiao-ming1
1. Department of Chemistry, Hanshan Normal University (Chaozhou 521041); 2. Department of Biology, Hanshan Normal
University (Chaozhou 521041); 3. Chaozhou Fruit Research Institute (Chaozhou 515726)
Abstract To study the volatile component and compositional variation in fresh fruit and candied fruit of Citrusichangensis, the
analyser model GC–MS was used to detect the volatile components and 21, 19 kinds of components were identifi ed respectively. The
results indicated that the major volatile components including d-limonene, γ-terpinene and linalol were existing in fresh fruit,
the relative content of the three kinds of substance were 67.84%, 8.64% and 9.48% respectively. The major volatile components
were 4-carvomenthenol, hydroxymethylfurfurole, pyranone and acetin in candied fruit, their relative content were 29.04%, 12.23%,
11.86% and 14.67% respectively. According to the volatile oil composition, the Citrusichangensis peel was similar to ordinary orange
peel, while the candied fruit aroma was obtained from fresh skin, sucrose biotransformation and pyrolysis.
Keywords citrusichangensis; candied fruit; fl avor compounds
宜昌橙（Citrusichangensis）为原产我国湖北等
地的一个抗寒野生柑桔种。它可抗-18 ℃的低温，其
抗寒性在柑桔属中是最强的，但其果实有异味、种子
多，不能食用[1]。1907年，英国植物学家E. H. Wilson
在我国湖北兴山采集到了一种翼叶特大的原始柑橘类
型，并将其模式标本保存在美国哈佛大学植物标本馆
内。1913年美国植物学家W.T.Swingle将其定名为宜
昌橙[2]。
宜昌橙在广东省潮州市存在已久，由于其果实不
能食用，当地人将其果实皮采用糖腌制日晒后做成蜜
饯，其香味浓郁、甘甜，用作小甜食的香料。由于当
地人一直不知果树的名称，称其为“醣柑”。2013年
1月果树标本经华中农业大学邓秀新教授鉴定为宜
昌橙。
潮汕乡民善长制凉果，其中广陈皮是10大广药之
首，有关陈皮挥发油成分的研究已有许多报道[3-4]。由
于宜昌橙果皮含油量大，香味浓郁，当地人将其做成
蜜饯后的香味特别，且鲜果挥发油化学成分研究为鲜
见报道，加之其做成蜜饯后的香味奇特，有待于研究
与开发。试验运用水蒸气蒸馏法、溶剂萃取法收集宜
昌橙鲜果皮及其蜜饯香气物质，经GC-MS技术分析，
探明宜昌橙皮及其蜜饯香气的物质基础，为开发与利
用这一资源提供科学依据。
1 试验部分
1.1 材料及采样
宜昌橙，于2012年11月采摘于广东省潮州市果
树所实验田，果实为橙黄色，处于成熟期，冷藏0
℃～-10 ℃于韩山师范学院化学系冰箱中。
宜昌橙皮蜜饯制作方法：2011年11月采样后取
皮，少许盐腌制6 h～8 h，捣碎，糖腌制日晒2周后，
室温存放1年。
1.2 挥发油的成分分析
称取宜昌橙鲜样若干，用水蒸气蒸馏60 min，再
用二氯甲烷萃取3次，每次15 mL，合并萃取液，冷冻
真空干燥，将制备的挥发油置于棕色密封瓶中，于4
℃下保存备用。称取宜昌橙皮蜜饯若干，用滤纸包好
置于索氏提取器中，以无水乙醇为溶剂提取，提取物
置于棕色密封瓶中冷冻，取上层澄清液为油样，于4
℃下保存备用。
仪器为日本岛津公司GCMS-QP5050A 气相色谱-
质谱联用仪。色谱条件：HP-5MS 毛细管柱（0.25
基金项目：广东省科技厅科技计划项目资助（编号: 2008B080701018）；广东
省教育厅质量工程项目资助（编号：HJG1206，2012JK217）
分析检测
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mm×30 m，0.25 μm），分流比50︰1，进样量0.2
μL，进样温度250 ℃，四极杆温度150 ℃，载气He，
流量1.2 mL/min。程序升温：60 ℃ （3 min）→250 ℃
（0.5 min）→280 ℃ （3 min）。
质谱条件：电子轰击（electron impact，EI）离子
源，离子源温度250 ℃，电子能量70 eV，质量范围34
u～500 u，用NIST147谱库检索加以确认，采用面积归
一化法定量。
表1 宜昌橙鲜皮及其蜜饯香气成分分析
序号 化合物名称 含量 /%鲜样 蜜饯样
1 羟基丙酮 (hydroxyacetone) 1.19
2 DL- 甘油醛 (DL-glyceraldehyde ) 3.91
3 糠醇 (furfuralcohol) 3.17
4 青叶醛 (trans-2-hexen-1-al) 0.30
5 异丁酸甲酯 (methyl isobutyrate) 1.76
6 崖柏烯 (origanene) 0.29
7 2- 蒎烯 (2-pinene) 1.20
8
2, 5- 二甲基 -2, 4- 羟基 -3(2H)- 呋喃 -3-
酮 (2, 4-dihydroxy-2, 5-dimethyl-3(2H)-
furan-3-one)
0.50
9 桧烯 (sabinen) 0.19
10 β- 蒎烯 (β-pinene) 0.68
11 d- 柠烯 (d-limonene ) 67.84 5.39
12 月桂烯 (myrcene) 2.37
13 α- 水芹烯 (α-fellandrene) 0.62
14 2- 蒈烯 (2-carene) 0.30
15 邻异丙基甲苯 (O-cymene) 0.51
16 4- 甲基 -2, 3- 戊二酮 (4-methyl-2,3-pentanedione) 2.06
17 罗勒烯 (Z-ocimene) 0.39
18 γ- 松油烯 (γ-terpinen) 8.64 1.48
19 异松油烯 (terpinolene) 0.61
20 4- 羟基 -2, 5- 二甲基 -3(2H) 呋喃酮(alletone) 0.84
21 (2-pyromucic acid)2- 呋喃甲酸 2.03
22 芳樟醇 (linalol) 9.48 0.54
23
2, 3- 二氢 -6- 甲基 -3, 5- 二羟基 -4H-吡
喃 -4- 酮 (2, 3-dihydro-3, 5-dihydroxy-6-
methyl-4H-pyran-4-one)
11.86
24 4- 萜烯醇 (terpinene-4-ol) 0.94 29.04
25 3, 7- 二甲基 -1, 6- 辛二烯 -3- 醇丙酸酯(linalyl propionate) 2.31
26 5- 羟甲基糠醛 (hydroxymethylfurfurole) 12.23
27 二氢 -4- 羟基 -2(3H)- 呋喃酮 (2 (3H)-dihydro-4-hydroxyfuranone) 3.33
28 一乙酸甘油酯 (acetin) 14.67
29 2, 4, 5- 三甲基 -1, 3- 二氧环戊烷 (2, 4, 5-trimethyl-1, 3-dioxolane) 3.53
30 香茅醇 (cephrol) 0.35
31 香叶醇 (lemonol) 0.67
32 百里香酚 (m-thymol) 1.61
33 (E)-β- 金合欢烯 (β-farnesene) 0.27
34 双环大牻牛儿烯 (bicyclogermacrene) 0.44
35 D-(-)- 柠苹酸 (2-hydroxy-2-methylsuccinic acid) 1.87
36 棕榈酸 (palmitinic acid) 0.56
2 结果与讨论
2.1 宜昌橙鲜皮的香气成分
宜昌橙鲜皮经SDE法提取香气，GC-MS分
析，共检测出21种香气主要成分。主要成分为d-
柠烯（67.84%），γ-松油烯（8.64%），芳樟醇
（9.48%），月桂烯（2.37%），3, 7-二甲基-1, 6-辛
二烯-3-醇丙酸酯（2.31%）。
对于新鲜植物来说，其挥发油成分往往与植物的
品种、产地，以及采摘期相关。潘清文[5]探讨了不同
收摘期，广东省江门市新会产的鲜陈皮（广陈皮）挥
发油化学成分，研究表明同一品种、同一产地，不同
采摘期生产的陈皮其挥发油成分变化明显，虽主要成
分为d-柠烯和γ-松油烯，随着采摘期的延迟，挥发油
中d-柠烯的含量明显增大，而γ-松油烯则逐渐下降，
且挥发油中含烯的总量呈上升趋势，说明采摘期对陈
皮挥发油的影响明显。
刘文粢等[6]对广东省江门市新会产8种不同广陈皮
进行了研究，发现8个品种间挥发油的主要成分均为
d-柠烯和γ-松油烯，且两种烯的总量相当接近，但不
同品种间挥发油含两种烯的比例有明显变化，说明品
种对挥发油成分有一定差异。
周欣等[7]研究了南方7省（广东、广西、江西、福
建、浙江、四川、贵州）产陈皮的挥发油成分，7省
陈皮都含有大量的d-柠烯和γ-松油烯；其中，浙江温
州、福建、重庆、贵州四地产的陈皮还含有丰富的芳
樟醇，含量分别为3.48%，3.90%，8.79%和2.64%。
根据本项目测得的宜昌橙的香气成分，与7省陈皮挥
发油成分对比，发现其与重庆产陈皮香气成分较为相
似，所含d-柠烯、γ-松油烯、芳樟醇3者的量均与重
庆产陈皮相近。
成分3, 7-二甲基-1, 6-辛二烯-3-醇丙酸酯为宜昌
橙特有香气成分。
2.2 宜昌橙皮蜜饯的香气成分
运用SDE法提取蜜饯挥发油，所得物极少，根
据经验判断，蜜饯的香气成份多为醇类。试验改用
索氏提取器法，无水乙醇为提取剂，得宜昌橙皮蜜
饯精油。经GC-MS分析，共检测出19种香气主要成
分。主要成分为4-萜烯醇（29.04 %），2, 3-二氢-6-
甲基-3, 5-二羟基-4H-吡喃-4-酮（11.86%），5-羟
甲基糠醛（12.23%），一乙酸甘油酯（14.67%），
d-柠烯（5.39%），2, 4, 5-三甲基-1, 3-二氧戊烷
（3.53%），DL-甘油醛（3.91%），二氢-4-羟基-2
（3H）-呋喃酮（3.33%），糠醇（3.17%）。
从橙皮蜜饯的香气主要成分来看，蜜饯的香气来
自两个方面。其一，宜昌橙原本的香气成分（d-柠
烯、γ-松油烯、芳樟醇），经酶催化转化为萜烯的含
氧化物（4-萜烯醇）[8-9]；其二，蔗糖经酵解反应、
美拉德反应或热解反应产生的吡喃酮、呋喃、呋喃
酮、糠醛、甘油醛等化合物及其衍生物。W.Baltes和
E.Knoch[10]模拟在烹饪烘烤条件下，氨基酸与还原糖
之间的美拉德反应，结果在香味物质中测得丰富的2,
分析检测
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3-二氢-6-甲基-3, 5-二羟基-4H-吡喃-4-酮。袁建平
等[11]研究认为蔗糖降解成葡萄糖和果糖后，两种糖经
美拉德反应和热解反应同时会产生5-羟甲基糠醛。近
年来，生物质普遍认为有望在未来替代化石能源倍受
关注，由多糖、低聚糖制备5-羟甲基糠醛的研究成为
了研究热点之一，许多学者对单糖热解成5-羟甲基糠
醛的反应机理进行了深入研究[12-14]，尽管反应机理还
有待进一步证实，但蔗糖能降解成5-羟甲基糠醛已是
不争的事实。另外，王军[15]等对低聚糖的热解反应及
机理进行了广泛研究，试验结果表明低聚糖热裂解产
物主要有呋喃、呋喃酮、吡咯烷、醛、烯和酸酐等。
另外，糖在不同微生物体内以及不同条件下可以生成
不同的代谢产物，如酒精、乙酸、甘油、乳酸等[16]。
一乙酸甘油酯是乙酸或乙酰基与甘油生物合成产物。
通过上述的研究分析，可初步判断试验中的杂环芳香
化合物主要自糖的降解反应产物。
2.3 宜昌橙皮及其蜜饯的香气主成分分析
宜昌橙鲜皮挥发油共检出烯、醇、酯、酚、醛、
芳香烃等六类化合物。其中烯类12种，d-柠烯含量
居首占67.84%，γ-松油烯次之占8.64%，烯类共计占
83.55%；醇类4种，其中芳樟醇占9.48%，醇类共计占
11.44%；酯类2种，占2.60%；醛类、芳香烃类、酚类
各一种，合计占2.42%。从上述数据分析可知，宜昌
橙鲜皮挥发油的成份主要由烯烃与醇组成，两者合计
为94.99%，其中主要化合物为d-柠烯、γ-松油烯和芳
樟醇，3种化合物共计85.96%。
宜昌橙蜜饯的挥发油共检出烯、醇、醛、酮、
酯、酸、脂肪烃类等七类化合物。其中烯类2种，主
要成分为d-柠烯，占5.39 %， 烯类共计占6.78%；
醇类3种，主要成分为4-萜烯醇，占29.04%，醇类合
计占32.75%；醛类2种，主要成分为5-羟甲基糠醛，
占12.23%，醛类合计占16.14%；酮类6种，主要成分
为2, 3-二氢-6-甲基-3, 5-二羟基-4H-吡喃-4-酮，
占11.86%，酮类合计占19.78%；酯类2种，其中一乙
酸甘油酯占14.67%，酯类合计占16.43%；另外有机
酸3种，脂肪烃1种，合计占7.99%。从上述数据分析
可知，宜昌橙蜜饯的挥发油的主要成分由醇类、醛
类、酮类以及酯类化合物组成，四类化合物合计占
85.1%；其中主要成分为4-萜烯醇、5-羟甲基糠醛、
2, 3-二氢-6-甲基-3, 5-二羟基-4H-吡喃-4-酮、一乙
酸甘油酯，四种化合物合计占67.8%。
3 结论
运用GC-MS技术，分别对宜昌橙鲜皮、以及其蜜
饯挥发油成分分析，采用简单的统计分析，可得出
结论：
1) 宜昌橙鲜果挥发油成分由烯、醇、酯、酚、
醛、芳香烃等六类化合物构成，其中烯类、醇类为
主要成分，占94.99%；具体从化合物单体分析，宜
昌橙鲜果的挥发油主要主要化合物单萜类化合物，
分别为d-柠烯、γ-松油烯和芳樟醇，3种化合物共计
85.96%。
2) 宜昌橙蜜饯挥发油成分由烯、醇、醛、酮、
酯、酸、脂肪烃类等七类化合物构成，其中醇类、醛
类、酮类以及酯类化合物为主要成分，四类化合物合
计占85.1%；从化合物单体组成来看，主要成分为4-
萜烯醇、5-羟甲基糠醛、2, 3-二氢-6-甲基-3, 5-二羟
基-4H-吡喃-4-酮、一乙酸甘油酯，四种化合物合计
占67.8%。
3) 对比宜昌橙鲜皮与蜜饯挥发油成分，不难发现
其鲜皮挥发油的核心成分为单萜烯类化合物，具有陈
皮挥发油的基本特征；而其蜜饯挥发油萜烯类化合物
含量较少，通过酶催化反应转为萜醇类化合物；同时
由于加工中加入了大量蔗糖，蔗糖经酵解反应、美拉
德反应、以及热解反应等降解产生的吡喃酮、呋喃
酮、糠醛、甘油醛等化合物及其衍生物。因此宜昌橙
皮蜜饯香气呈现出以陈皮、蔗糖为原料，经生物酵
解、热解及美拉德反应生成的产物及衍生物复合特
征，其香气特别，具有良好的开发前景。
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分析检测
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高效液相色谱法测定黔产野生刺梨干中VC含量
李春荣1*，孟铁宏1，刘仕云2，卢艳敏3
1. 黔南民族医学高等专科学校基础部化学教研室（都匀 558000）；2. 黔南民族医学高等专科学校信息系（都匀 558000）；
3. 齐鲁工业大学材料科学与工程学院（济南 250353）
摘 要 采用高效液相色谱法 (HPLC) 对野生刺梨干果中VC含量进行测定, 流动相: V (甲醇)∶V (磷酸水溶
液)=3∶7, C18 (25 mm×4.6 mm, 5 μm) 柱分离, 柱温30 ℃, 检测波长254 nm, 在4~40 μg/mL范围内, 峰面积与浓度呈
良好线性关系, 线性回归方程Y=43 956x-22 754, 相关系数R=0.999 9, RSD 0.15%, 平均回收率100.5%。
关键词 高效液相色谱法 (HPLC); 刺梨; 维生素C; 测定
HPLC Determination of Vitamin C Content in Rosa roxburghii Tratt from
Guizhou Province
Li Chun-rong1*, Meng Tie-hong1, Liu Shi-yun2, Lu Yan-min3
1. Chemistry Teaching-research Section of Basic Department, Qiannan Medical College for Nationalities (Duyun 558000);
2. Department of Medical Information, Qiannan Medical College for Nationalities (Duyun 558000);
3. Department of Materials Engineering of Qilu University of Technology (Jinan 250353)
Abstract The contents of VC in Rosa roxburghii Tratt were determined by HPLC in this study. The sepration was carried out on a
C18 column (200 mm×4.6 mm, 5 μm). V (Methano)∶V (H3PO4)=3∶7, column temperature 30 ℃, the detection wavelength at 254
nm, the peak area Y and concentration of VC shows a good linear relation from 4~40 μg/mL. The linear regression equation is
Y=43 956x-22 754, the correlation coeffi cient is R=0.999 9, the relation error was 0.15% and the recovery was 100.5%.
Keywords high performance liquid chromatography; Rosa roxburghii Tratt; vitamin C; determination
刺梨（Rosa roxburghii）是一种蔷薇科蔷薇属多
年生落叶丛生灌木，主要分布在我国贵州、云南、湖
北等地。成熟的刺梨果实气味芳香，口感酸、甜、
脆，除含有蛋白质、氨基酸、糖类、SOD、微量元素
等营养物质外[1-2]，还含有丰富的维生素C等对人体有
重要保健功能的营养成分。VC又名抗坏血酸，可以
预防牙龈出血和动脉硬化、治疗坏血病等功效，刺
梨中VC的含量比猕猴桃还高5～22倍[3]，具有“VC之
王”的美誉。
贵州具有丰富的野生刺梨资源，由于受到技术水
平和交通状况的限制，野生刺梨资源并未得到科学的
合理开发和有效利用[4]，造成了资源的浪费甚至被破
坏的现象。近年来，随着生活水平的提高，人们越来
越注重保健和养生，对饮食的追求也更加倾向于纯天
然绿色食品。刺梨因其较高的药用价值和营养价值，
尤其高含量的维生素C，使得刺梨的研究与开发在国内
一度成为热点。和刺梨鲜果的VC相关研究相比[5-7]，对
野生刺梨干的VC研究相对较少，尤其对黔产野生刺
梨干饮品中VC含量的研究还鲜见报道。因此准确测定
野生刺梨干果中VC的含量，对贵州野生刺梨资源的保
护及开发利用具有十分重要的意义。试验以贵州黔南
山区野生刺梨干果为样品，采用高效液相色谱法测定
其VC的含量，以期为科学开发贵州野生刺梨资源，
合理利用野生刺梨饮品提供一定的试验参考。
1 材料与方法
1.1 仪器、设备与材料
Sarteorius-BS110S 电子分析天平；HP-1100 高效
液相色谱仪（配有紫外检测器）；KQ-250B 型超声波
清洗器；DF-101B 集热式恒温水浴锅；维生素C（分析
纯）；偏磷酸（分析纯）；甲醇（色谱纯）；碱式醋
酸铅；野生刺梨干片（贵州黔南）；纯净水。
1.2 试验方法
1.2.1 测定条件
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分析检测