全 文 ：植 物 学 报
A et a B o t O . i c.
9 8 4 1, 2 6 ( 2 ) : 1 8 4一 1 8 8
云南九里香化学成分的研究 *
杨峻山 柱明慧* *
(中国医学科学院药物研究所 )
摘要 由云南西双版纳产芸香科 ( R u ` a e e a e ) 植物九里香 ( M u , , a , a 户 a o i e “ l a t a ( L · ) J a c k· )
叶中分离得到 A 和 B两个黄酮类化合物 ,其中化合物 B 为新的天然产物 , 命名为版纳九里香素
( b an
o a
mu
r p a n i s in )
。 根据光谱 ( U v , I R , N M R 和 M s ) 分析确定化合物 ^ 为已知物 3 , 3 ` , 斗’ ,
5 , 5
’ , 7 , 8一七甲氧基黄酮 ( I ) , 化合物 B 为 3 ’ , 4 ` , 5 , 5 ’ , 7 , 8一六甲氧基黄酮 ( 1 ) 。同时也得到
三个已知香豆精 m e r a n z i n h y d r a t e ( 11 ) , m u r r a g a血 ( I v ) 利九里香乙素 m u r p a n i d i n ( v ) 。
关键词 九里香 ;芸香科 ;黄酮 ; 香豆素 ; 版纳九里香素
本文报告云南省西双版纳产九里香叶的化学成分 。
以云南省西双版纳产九里香为原料 , 得到的氯仿提取物 , 经反复硅胶柱层析 , 离心薄
层层析和制备性薄层层析得到五个化合物 , 暂称化合物 A , B , C , D 和 oE
化合物 A , 淡黄色针状结晶 , m p 1 92 一 1 94 ℃ , 在紫外灯下呈现土黄色荧光 , 盐酸 -
镁粉反应呈现淡红色。 高分辨质谱给出分子离子峰为 m /。 43 2 . 1 3 9 6 , 因此确定其分子式
为 q ZH刃 , , 紫外光谱 砚尝H n m ( 10 9 。 ) 2 0 5 ( 4 . 7 7 ) , 2 6 5 ( 4 . 3 9 ) ( hs . ) , 2 7 2 ( 4 . 4 0 ) , 3 0 5
( 4
.
2 6 )
,
34 7 ( 4
.
3 0 )
, 显示黄酮类化合物的特征吸收 , 核磁共振谱在芳香区显示三个质子 ,
矜 .5 帅mP 为两个质子的单峰 , “ . 35 p卿 为一个质子的单峰 , 除此 , 还在 83 . 9 ( 3H ) ,
3
.
9 3 ( 1 5H )
,
3
.
9。 ( 3H ) pmP 显示 7 个甲氧基的信号 , 这些数据和木模黄素七甲醚 ( h i ib sce itn
he tP
a
m c ht y l
e
ht er ) 的核磁共振信号比 2J 一致 。 质谱显示的裂解碎片 , 用高分辨质谱确定其
归属 , 证明裂解方式与木模黄素七 甲醚相一致 , 因此确定化合物 A 为木模黄素七甲醚 , 即
3
,
3
’ ,
4
’ ,
5
,
,
` , 7 , s 一七 甲氧基黄酮 ( I ) 。
化合物 B , 淡黄色针状结晶 , m p 1 94 一 1% ℃ , 在紫外灯下呈现土黄色荧光 , 盐酸 一镁
粉反应呈现淡红色 , 高分辨质谱给出的分子离子峰为 m / c 4 02 . 1 3 4 6 , 因此确定其分子式
为 e o H : : 0 8 , 紫外光谱 又盘犷H n m ( 10 9 。 ) 2 0 5 ( 4 . 5 6 ) , 2 6 5 ( 4 . 2 1 ) ( hs ) , 2 7 2 ( 4 . 2 9 ) , 3 0 5
( 4
.
2 0)
,
32 5 ( 4
.
23 )
, 为黄酮化合物的特征吸收 , 与化合物 A 比较 , 其带 I 向紫移 , 而带 n
几乎和化合物 A 相同 ,提示该化合物的 A 环部分可能和化合物 A 有相同的取代 , 而桂皮酞
的部分可能是不同的 。 核磁共振谱中芳香区显示四个质子的信号 。 脚 . 1 5 PmP 为两个质
子的单峰 , 可归因于 B 环中 2’ 和 6’ 位的质子 , “ . 42 和 .6 7 0 p脚 各出现一个质子的单峰 ,
。 4 . 0 0 ( 3 H )
,
3
.
9 5 ( 3 H )
, 3
.
9 4 ( g H )
, 3
.
g o p脚 ( 3 H ) 出现 6 个甲氧基 ,因此化合物 B 为六 甲
本文于 1 9 82 年 12 月收到 , 19 8 3年 6 月收到修改稿。
* 本文得到于德泉副研究员和刘永穆同志的指导帮助 ;核磁共振谱经中国科学院化学研究所核磁组 、 七机部 7 03
所核磁组代作 。 其他光谱由本所仪器分析室代作 , 植物原料经本所云南景洪药物试验站段华同志采集 , 肖培根
副研究员鉴定 ,在此致谢 。
* 北京医学院药学系八二届毕业生 。
2 期 杨峻山等 : 云南九里香化学成分的研究
5
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O H O H
氧基黄酮 , B 环的 2’ 和 6’ 位氢呈现单峰 , 这说明在 B 环上有三个甲氧基分别占据了 3’ ,
4’ , 5 ’ 三个位置 。 但紫外光谱的带 I 和化合物 A 又不同 , 说明只有 几 是没有 甲氧基取代
的 , 这样 “ . 42 pmP 的单峰就可以指定为 3一 H , 余下的 “ . 7 0 P m 一个质子的单峰 , 只
能是 A 环中的一个氢 , 5一 H 的化学位移处于较低场 , 天然黄酮类化合物的 q 位几乎所有
的化合物都是和氧取代基相连 , 这就说明这个质子只能是 6 一H 或 8一 H , 也就是说化合物
B 的结构不是 3 , , 4 ` , 5 , 5` , 6 , 7一六甲氧基黄酮 , 就是 3 , , 4犷, 5 , 5 , , 7 , 8一六甲氧基黄酮 ,
前者是经 日本学者合成的具有抗凝血作用的已知物 (其熔点 1 64 ℃ )固 ,化合物 B 的理化常
数与此是不同的 , 因此化合物 B 只能是后者 , 即为 3’ , 4’ , 5 , 5’ , 7 , 8 一六甲氧基黄酮 ( 1 ) ,
其质谱的裂解碎片 , 结合高分辨质谱确定其归属 ,也进一步证实了化合物 B 的结构 。 该物
质是首次从自然界中分离得到的物质 。
· 化合物 C , 白色块状结晶 , m p 1 2 4一 1 2 5℃ , [ a ]召一 3 7 . 5 “ ( C ~ 0 . 5 1 , C H C 13 ) , 由
元素分析和质谱给出的分子离子峰 m / e 2 7 8 (M +) , 确定其分子 式 为 q 5lsH 。 , , 紫 外灯
下呈现紫色荧光 , 对异轻肪酸铁试剂显示蓝紫色 , 证明其为香豆精类化合物。 紫外光谱 ,
红外光谱 ,核磁共振谱和质谱的数据均与已知香豆精 m er an iz n h y d ar et 的光谱数据朗相一
致` 因此化合物 C 的化学结构为 7一 甲氧基一 8一 ( 2’ , 3 ’ 一二经基 一3 ’ 一甲基丁基 )香豆精 (m ) 。
化合物 D 和 E , 与我们前面得到的标准品 m ur r ag at in (W ) 及它的差向异构体九 里
香乙素 ( m ur P an id )n ( v ) 比较 ,其薄层层析的 fR 值 , 熔点 , 红外光谱完全相一致 。混熔点
侧定亦不下降 , 从而确定了化合物 D 为 m ur r ag iat n (W) , 化合物 E 为九里香乙素 ( m ur p an i-
d伍 ) ( v ) o
我们将云南西双版纳产九里香叶与广东省阳山县产九里香叶所含有的化合物进行对
比 ,发现就主要化合物香豆精而言 , 在提取方法和分离手段上都保持一致的情况下 , 前者
主要成分为 m er an z in h y dr a et , 未发现九里香甲素和九里香丙素 , 后者的主要成分为九里
香甲素 ,九里香乙素 , 九里香丙素和 m ur ar ga itn , 而未发现 m er an iz o h y d ar et , 造成这样大
的差别可能是由于产地或采集的季节的不同所致 , 因此在使用中草药九里香的过程中 , 应
充分注意。
18 6植 物 学 报 2 6卷
实 验 部 分
文中熔点用 K 。血r 熔点测定器测定 , 未加校正 。 紫外光谱用岛津一 U v 一 3 0 型紫外
仪测定 。 红外光谱用 eP kr in 一 lE二 er 3 9 9 B 型红外光谱仪 , 以 K Br 压片测定 。 核磁共振谱
用 v ar ia n X L 一 2 0 0 及 R M N 一 2幼 型核磁共振仪 ,以四甲基硅烷为内标 , C D CI , 为溶剂测
定 , 质谱用 Z A B一 Z F 型质谱仪测定。 旋光用 eP kr i n 一 lE e m e r 2 41 旋光仪测定 , 薄层层析用
青岛海洋化工厂产硅胶 G , 展开剂系统 ① 醋酸乙醋 , ②氯仿一甲醇 ( 98 : 2 ) ; ③ 石油醚 一醋
酸乙醋 ( 7 : 3 ) , ④ 苯 一醋酸乙醋 ( 6 : 4 ) 。 显色剂为碘 一碘化钾试剂。 柱层析用青岛海洋化
工厂 出品层析硅胶 ( 1 0 0一 1 60 目 ) 。
(一 ) 提取与分离
取云南省西双版纳采集的九里香干叶 2 . 2 k g , 粉碎后于改良的连续加热提取 器内用
5 0腼 l 工业乙醇回流提取两天 ,提取液减压除去乙醇 ,残留物用 1 0 0 Om l2 多 H CI 溶解 , 去
掉不溶的部分 , 酸水液用乙醚提取 ( 5 X l o om l) 后 , 用浓氨水碱化至 声 ~ 9 , 用氯仿
提取 ( 10 x l o om l) , 氯仿提取液用蒸馏水洗 ( 3 x 30 o m l) , 用无水硫酸钠干燥 , 减压蒸
除氯仿 ,得氯仿提取物 1 090
上述氯仿提取物在 3 0鲍 硅胶柱上层析 , 用氯仿 一甲醇混合溶剂逐渐增加其极性洗脱 ,
每份 10 m0 l , 共收集 90 份 , 以薄层层析检查 (系统 ① , ② , ③ 和 ④ ) , 相同者合并。
(二 ) 化合物 A 的精制和鉴定
将上述硅胶柱层析得到的 n 一 13 份 , 进行离心薄层层析 , 用二氯甲烷一甲醇 ( 9 8 : 2 )
洗脱 ,接着用二氯甲烷一 甲醇 ( 94 : 6 ) 洗脱 , 得到的洗脱液 , 以薄层层析检查 (系统①和② ) ,
其 3一 4 两份合并 ,除去溶剂后 , 用甲醇再结晶 , 得到淡黄色针状结晶 ( 4 7m g ) , m p 1 92 一
1 94 ℃ (文献值 l[J m p 1 9 6一 1 9 7℃ 或者 m p 1 9。℃ ) , 薄层层析检查为单一物 质 (展 开 剂
系统 ① 凡 ~ .0 3 ;1 ② fR 一 .0 , D 紫外光谱和核磁共振谱见前言部分 。 红外光谱 : vm 。
1 6 3 5 ( > C一。 ) , 1 6 1 5 , 15 9 2 , 1 5 6 8 , 1 5 0 0 , 1 4 7 0 , 1 4 6 0 , 1 4 4 0 , 14 2 6 , 1 4 10 , 13 7 0 , 13 3 5 ,
1 3 1 5 , 1 3 0 5 , 1 2 5 5
, 1 2 3 5 , 1 2 0 5 , 1 1 7 0
, 1 1 4 8 , 1 12 0 , 1 1 0 0
,
1 0 5 0 , 10 1 5 , 9 9 5 , 9 8 4cm
一 10 质
谱 : m /e 4 3 2 ( M + ) , 4 1 7 , 4 0 3 , 4 0 1 , 3 9 9 , 3 8 9 , 3 7 1 , 3 5 9 , 3 4 4 , 3 3 2 , 3 0 1 , 2 1 1 , 1 9 5 , 16 7 0
高分辨质谱 : 二 / e 4 3 2 . 1 3 9 6 ( C ” H刃 , , 计算值 : 4 3 2 . 14 1 7 ) , 4 1 7、 1 1 9 9 ( e : IH : 10 , , 计算值 :
4 1 7 、 1 1 8 3 )
, 4 0 3
、
1 3 0 6 ( C
` H 2 3Oe 计算值 : 4 0 ; 、 1 3 9 3 ) , 4 0 1 、 1 15 4 ( C Z; H Z: O 。 , 计算值 :
4 0 1
.
12 3 6 )
, 3 8 9
.
1 2 3 3 ( q H
: , o a , 计算值 : 3 8 9 、 1 2 3 1 ) , 2 1 1 . 0 6 1 1 ( e : 。H i : O , , 计算值 :
2 1 1
.
0 6 0 5 )
, 16 7
.
0 3 4 0 ( sC H户。 , 计算值 : 1 6 7 . 0 3 4 3 ) 。
(三 ) 化合物 B 的精制和鉴定
将离心薄层层析含有化合物 B 的部分 , 进行制备性薄层层析 ,用氯仿一甲醇 ( 9 8 , 2 ) 混
合溶剂展开 , 收集化合物 B 的荧光部分 (土黄色 ) , 用氯仿洗脱后 ,除去溶剂用丙酮再结晶 ,
得到一淡黄色针状结晶 ( 2 0m g ) , m p 1 94 一 l % ℃ , 薄层层析检查 (展开剂系统 口 R , 一
。 . 1 7 ② R f ~ 0 . 4 7 ) 为单一斑点 。 紫外光谱和核磁共振谱见前言部分 。 红外光谱 :
16 5 0 , 1 5 9 0 , 1 5 6 8
, 1 5 0 0 , l 斗6 5 , 14 5 0 , 1 4 10 , 1 3 7 0 , 13 4 0 , 1 3 0 5 , 12 9 0 , 1 2 7 0 , 1 2 4 0 , 12 10 ,
1 1 8 ,
,
1 16亏, 一1 2 0 , 10 6 0 , 1 0 3 4 , 10 05 , 9 6 6 , 9 5 o e m 一 , 。 质谱 : m / e 4 0 2 ( M+ ) , 3 8 7 , 3 7 3 ,
3 5 8 , 3 4 3 , 3 2 9
,
3 1 2 , 3 0 1 , 19 5 , 16 7
。 高分辨质谱 : m / e 4 0 2 . 1 3 4 6 ( C Z: H 2 2O 。 , 计算值 :
2期 杨峻山等 : 云南九里香化学成分的研究
40 2
.
1 31 5 )
, 3 8 7
.
1 0 4 9 (q H
:户。 , 计算值 : 3 5 7 . 1 0 8 0 ) , 3 7 3 . 13 l x ( e Zo H : : 0 7 , 计算值 :
3夕3 . 1 2 8夕) , 3 5 8 . 1 0 3 5 ( C : , H : 。q , 计算值 : 3 5 8 . 1 0 5 2 ) , 1 6 7 . 0 3 4 3 (场H , o 。 , 计算值 :
1 6 7
.
0 3斗4 ) o
(四 ) 化合物 C 的精制和鉴定
将第 4 一 46 份 ,合并后共 2 . 7 9 , 再在 3 0 0 9 硅胶柱上进行干柱层析 , 用醋酸乙醋洗脱 ,
第 i9 一 35 份有白色结晶析出 , 用醋酸乙醋再结晶 ,得到白色块状晶 , m p 1 24 一 1 25 ℃ (文
献值 “ , : m p 13 1一 1 3 2℃ ) , [a ]君一 3 7 . , 。 ( C ~ 0 . 5 1 , C H C I , ) 。 薄层层析检查 (展开剂系
统 ① fR ~ .0 48 ; ② R , ~ .0 2 1) 为单一物质。 元素分析 : 对于几氏eO5 , 计算值 : c 64 . 7 3 ,
H 6 15 2 ; 实验值 : C 6 4 . 8 2 , H 6 . 4 2拓。 紫外光谱 : 之轰澄1 n m ( fo g 。 ) 3 2 0 ( 4 . 17 ) , 2 , ,
( 3
,
6 6 )
, 2 4 6 ( 3
.
6 3 )
。 红外光谱 : , 二。二 3 5 0 0一 3 4 7 0 ( o H ) , 1 6 9 0 ( > e一。 ) , 2 6 0 0 , 1 4 9 0 (芳
二 、 _ _ 一 : 、 , 、 二 、 _ 。 : , ` 了~ _ 、 。 / C氏 、 。 , o/ , , , 。 _ _ 、 , _ I, 。 地 小环 ) cm 一 ,。 核磁共振谱 : 占p p 、 1 . 3 6 ( 6 H , 5 . > C ( ), 2 . 3 8 ( ZH , b r . , . 加重水后消失 ,川 ’ / ~ ` “ 叭严六袱 旧 ` “ p p rU ` ’ 一 ” \ ” “ ” ’ ` U \ 。 , , ) ’ ` ” “ \ “ 二 ` ’ “ ` ” ’ jJ 目里 \J/ ,口 f 曰入 ’、
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’ 一瑞 ) , 3 . 6 6 ( I H , d d . IJ 一 g H z . J Z 一 4 H z Z ’ 一 H ) , 3 . 9 7 ( 3 H , , . o C H , ) , 6 . 2斗
( IH
,
d
.
J ~ 9
.
SH z
.
H 一 3 )
,
6
.
8 6 ( I H
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.
J ~ sH
z H
一 6 )
, 7
.
3 7 ( I H
,
d
.
J ~ SH
z , H
-
5 )
, 7
.
6 3 ( I H
,
d
.
J ~ 9
.
S H z
.
H
一 4 )
。 质谱 : m / e Z夕8 ( M + ) , 2 6 1 , 2斗5 , 2 2 0 , 2 1 9 , 2 0 5 ,
2 0 3 , 1 9 0 , 18 9 , 1 7 8 , 17 7
, 1 7 5
, 16 0 , 1 5 9
,
14 7
, 14 6 , 13 1 0
(五 ) 化合物 D 的精制和鉴定
将 36 一 38 份 , 析出白色结晶 , 用醋酸乙醋再结晶 , 得到白色结晶 , m p 1 3 o一 131 ℃
(文献值团 : m p 1 31 一 132 ℃ ) , 薄层层析检查为单一物 质 (展 开 剂 系 统 ① lR 一 0 · 5 ;6
② R f ~ 0 . 2 5 ) , 与标准品 m u r r a g a it n 比较 R , 值相同 , 红外光谱 一致 v 二 : 二 3 4 9 0 ( o H ) ,
1 7 1 0 ( ) C - o )
, 1 6 0 0
,
1 4 9 0 (苯环 ) cm 一 , 混熔点 m p 1 3 o一 1 3 1℃
o
(六 ) 化合物 E 的精制和鉴定
将 16 一 20 分 , 有白色结晶析出 , 用甲醇再结晶得白色块状结晶 ; m P I “ . 5一 16 7 . 5℃ 。
薄层层析检查为单一物质 (展开剂系统 ① lR 一 .0 6 ;1 ② lR ~ 0 . 3 , )。 与得到的九里香
乙素标准品比较 R f 值相同 , 红外光谱一 致 v 。 : : 3 3 9 5 (。 H ) , 1 7 0 0 ( ) C二O ) , 16 0 0 ,
14 9 5 (芳环 ) 。 m 一 ` , 混熔点 m m p 1 6 4一 1 6 5℃ o
参 考 文 献
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T a l即 a t r a , S , K , , L N , D a t t a , an d B . T al 却 a t r a , 19 7 3 : T h e s t r a e t业 e an d s t e r。比 e im s t r 了 o f m u r ·
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植 物 学 报 2 6 卷
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