全 文 ：收稿日期:2008-04-10
作者简介:吴兆华(1966-),女(汉族), 黑龙江牡丹江人 , 硕士研究生;吴立军(1945-),男(汉族), 黑龙江肇东人 , 博
士 ,教授 , 主要从事天然药物化学研究 , Tel.024-23986481 , E-mail w nlijun-111@hotmail.com。
文章编号:1006-2858(2008)12-0964-03
喙荚云实种子中的新二萜
吴兆华1 , 2 , 王立波1 , 高慧媛1 , 孙博航1 , 黄　健1 , 吴立军1
(1.沈阳药科大学 中药学院 ,辽宁 沈阳 110016;　2.牡丹江医学院 药学系 ,黑龙江 牡丹江 157011)
摘要:目的 研究喙荚云实的化学成分。方法 采用多种色谱方法分离纯化 ,依据理化性质 、波谱数
据分析进行结构鉴定。结果 从喙荚云实的体积分数为 95%的乙醇回流提取物中分离鉴定了 1 个
二萜类化合物。结论 此二萜类化合物为新化合物。
关键词:喙荚云实;化学成分;结构鉴定
中图分类号:R 284.1　　　文献标志码:A
　　喙荚云实(Caesalpinia minax Hance)为豆科
(Leguminosae)云实属(Caesalpinia)植物 ,主要分
布于广西 、云南等地 。喙荚云实据古医药书籍记
载有活血散淤 、止痛 、清热 、除湿的功效。有研究
表明 ,喙荚云实的体积分数为 95%的乙醇提取物
有抗 Para 3病毒的活性 ,而其抗病毒作用的活性
物质主要为二萜类化合物[ 1] 。鉴于喙荚云实具
有上述诸多药理活性 ,作者所在的实验室对喙荚
云实种子的化学成分进行了初步研究 ,以便进一
步明确其发挥药理活性的物质基础 。前文已报道
从该植物种子中分离得到了一系列化合物 ,本文
作者继续报道对喙荚云实种子的体积分数为
95%的乙醇回流提取物的化学成分研究 。通过硅
胶柱色谱 、凝胶柱色谱从中分离得到了 1个化合
物 ,根据其波谱数据分析 ,确定了这个化合物的结
构 ,为一新的二萜类化合物。
1　仪器与材料
ARX-300型核磁共振波谱仪(瑞士 Bruker
公司),紫外灯(上海顾村电光仪器厂)。
柱色谱用硅胶(75 ～ 110 μm ,青岛海洋化工
有限公司),薄层色谱用硅胶 G 、H 、GF-254和柱
色谱用硅胶(青岛海洋化工有限公司),其他所用
试剂均为分析纯(沈阳试剂厂),氘代试剂(中国科
学院武汉波谱公司)。
喙荚云实购自广西 ,由沈阳药科大学中药学
院孙启时教授鉴定为喙荚云实(Caesalpinia mi-
nax Hance)。
2　提取分离
喙荚云实种子 5 kg 用体积分数为 95%的乙
醇溶液回流提取 ,提取物 1.5 kg ,用水分散后 ,依
次用石油醚 、氯仿 、乙酸乙酯 、正丁醇萃取 ,萃取液
减压浓缩 ,得 4个萃取部分 。取氯仿层样品 100 g
经硅胶柱色谱分离 ,采用氯仿-甲醇溶剂系统(体
积比为 100∶1 ～ 1∶1)进行梯度洗脱 , 所得馏分
Fr.56 ～ 60(300 mg)经硅胶柱色谱 、凝胶柱色谱
分离纯化 ,得到 1个化合物(1 ,12 mg)。
3　结构鉴定
化合物 1:白色粉末(氯仿 -甲醇), HR-EI-
MS(m /z):346.1788[ M] +(Calcd fo r C27H38O11:
346.1780[ M] +), IR(KBr , cm-1):3431(—OH)、
1715(C=O)、1651(C=C)。 1H-NMR(600 MHz ,
DMSO-d6)谱中分别给出 1组甲基的质子信号:
δ1.04(3H , s);2组连氧的 sp3 杂化的次甲基和亚
甲基上的质子信号 δ:3.43(1H , br.s)、[ 4.07
(1H ,d , J =11.7 Hz), 4.42(1H ,d , J =11.7 Hz)] ,
另 1 组末端双键上的质子信号:δ[ 4.77(1H ,
br.s)、4.88(1H ,br.s)]以及 2个活泼质子信号 δ:
5.23(1H , d , J = 4.7 Hz)、 12.30 (1H , s)。
13C-NMR(150 MHz , DMSO-d6)结合 DEPT 谱可
知该化合物结构中有 20个碳信号 ,其中包括 1个
甲基碳 δ20.2 , 6个 sp3 杂化的亚甲基碳 δ:15.5 、
28.6 、31.2 、32.6 、35.9 、46.0 , 1个 sp2杂化的亚甲
基碳 δ106.3 , 5 个 sp3 杂化的次甲基碳 δ:39.1 、
44.3 、51.6 、55.5 、72.3 , 3 个 sp3 杂化的季碳 δ:
DOI :10.14066/j.cnki.cn21-1349/r.2008.12.006
41.0 、47.7 、49.2 , 1个 sp2 杂化的季碳 δ157.2以
及2个羰基碳信号 δ:174.1 、174.4。综合上述信
息并且结合 2D-NMR(HMQC , HMBC 以及1H-1H
COSY)确定了该化合物的结构 。在 HMBC谱中 ,
δ1.04(3H , s ,H -17)的质子分别与 δ:72.3(C-
3)、47.7(C-4)、44.3(C-5)、174.1(C-18)的碳
信号有远程相关 , δ:1.58 、1.73(H-1)的质子分
别与 δ:72.3(C-3)、44.3(C-5)、41.0(C-10)
的碳信号有远程相关 , δ2.54(H-5)的质子分别
与 δ:35.9(C-6)、41.0(C-10)的碳信号有远程
相关 , δ1.41(H-9)的质子分别与 δ:32.6(C-
1)、49.2(C-8)、41.0(C-10)、46.0(C-15)的碳
信号有远程相关 , δ:[ 4.07(1H , d , J =11.7 Hz)、
4.42(1H ,d , J =11.7 Hz),H-19]的质子分别与
δ:32.6(C-1)、44.3(C-5)、55.5(C-9)、41.0
(C-10)、174.4(C-20)的碳信号有远程相关 ,在
1H-1H COSY 谱中 , δ1.47(H-6)的质子与
δ2.54(H-7)的质子有相关信号 ,由此可得出结
构片段 A(图 1)。此外 ,根据 HMBC 谱提供的信
息 , δ:1.21 、2.02(H-12)的质子分别与 δ:55.5
(C-9)、39.1(C-13)、41.0(C-14)的碳信号有
远程相关 , δ2.51(H-13)的质子分别与 δ:51.6
(C-7)、174.4(C-20)的碳信号有远程相关 , δ:
4.77 、4.88(H -16)的质子分别与 δ:31.9(C-
13)、46.0(C-15)的碳信号有远程相关 ,由此可
得出结构片段 B(图 1)。综上所述 ,通过结构片段
A和 B中的共有碳信号C-9 、13 、15可将此化合
物确定为如图 1所示的结构 ,该化合物为一新二
萜类化合物 ,氢 、碳谱数据归属见表 1 。
Fig.1　The pieces of A , B and the structure of compound 1
Table 1　1H, 13C , 1H-1H COSY and HMBC spectral data of compound 1(DMSO-d6)
Position 1H-NMR 13C-NM R 1H-1H COSY HMBC
1
1.58(overlap)
1.73(1H ,m) 32.6 H-2 C-3 , 5 , 10
2
1.58(overlap)
1.65(1H ,m) 28.6 H-1 , 3 C-4
3 3.43(1H , brs) 72.3 H-2
4 47.7
5 2.54(1H ,m) 44.3 C-6 , 10
6
1.47(1H ,m)
1.69(1H ,m) 35.9 H-7
7 2.54(1H ,m) 51.6 H-13 C-8 , 13 , 20
8 49.2
9 1.41(1H ,m) 55.5 H-11 C-1 , 8 , 10 , 15
10 41.0
11
1.06(1H ,m)
1.34(1H ,m) 15.5
H-13
H-11 C-8 , 9
12
1.21(1H ,m)
2.02(1H ,m) 31.2 H-13 C-9 , 13 , 14
(to be continued)
965第 12 期 吴兆华等:喙荚云实种子中的新二萜　　　
Continued table 1
Position 1H-NMR 13C-NM R 1H-1H COSY HMBC
13 2.51(1H ,m) 39.1 H-7 , 12 C-7 , 20
14 157.2
15
1.89(1H ,m)
2.08(1H ,m) 46.0
16
4.77(1H , brs)
4.88(1H , brs) 106.3 C-13 , 15
17 1.04(3H , s) 20.2 C-3 , 4 , 5 , 18
18 174.1
19
4.07(1H , d , J=11.7 Hz)
4.42(1H , d , J=11.7 Hz) 73.7 C-1 , 5 , 9 , 10 , 20
20 174.4
3-OH 5.23(1H , d , J=4.7 Hz)
COOH 12.3(1H , s)
参考文献:
[ 1] JIANG Ren-wang , MA Shang-cheng , PAUL P H B.
New antiviral cassane furanoditerpenes f rom Cae-
salpinia minax[ J] .J Nat Prod , 2001 , 64:1266-1272.
New diterpene from the seeds of Caesalpinia minax
Hance
WU Zhao-hua1 , 2 , WANG Li-bo1 , GAO Hui-yuan1 , SUN Bo-hang1 , HUANG Jian1 , WU Li-
jun1
(1.School of Tradi tional Chinese Materia Medica , Shenyang Pharmaceutical University , Shenyang 　
110016 , China;2.Department of Pharmacy , Mudanjiang Medical University , Mudanjiang 　157011 ,
China)
Abstract:Objective To study the chemical const ituents of the seeds of Caesalpinia m inax Hance.Methods
The chemical const ituents were isolated by various methods of isolat ion and their st ructures were elucidated
by the analysis of spect ral data and physiochemical properties.ResultsOne diterpene compound was isolated
from the 95% of alcohol ex tract of the seeds of Caesalpinia m inax Hance.Conclusions The diterpene com-
pound is a new compound.
Key words:Caesalpinia m inax Hance;chemical constituent;structural determination
966 　　　沈　阳　药　科　大　学　学　报 第 25卷