全 文 ：电浅色果蔬罐头 中的腐蚀与变色
I : 荔枝 、 菠萝 、 桃子 、 桔子和青刀豆
欧 健 昌
众所周知 , 果蔬罐头 中沥干物和汤水的锡 、 铁离子摄取量不同 ; 这些金属离子在固
/液相中的分配比例随果蔬品种 、 加工条件而异 ; 果蔬食品在涂料马口铁罐和素马 口 铁
罐中的颜色往往不同 , 其差别和 品种及加工条件有关 ; 另外 , 同一品种的内容物在素铁
和涂料罐 中的腐蚀趋向 一也不同 。
为了探索 以 .上各方面的相互关系 , 也就是腐蚀和变色的关系 , 我们对一些果蔬罐头
进行了储藏 , 并分析了内容物中的锡 、 铁含量及其分布。 我们从腐蚀的实际结果 , 推测
了腐蚀过程中的可能情况 , 同时比较了同种内容物在不同空罐材料的罐头中的情况以及
同种空罐材料盛装不同内容物的情况 。 结果发现 , 保持浅色果蔬原有色泽的关键因素之
一是形成二价锡 离子的还原性过程 , 即阳极溶锡过程 , 而不是通常认为的二价亚锡离子
本身或其还原作用 。 实际上 , 人们也 曾发现单纯在涂料罐中加人亚锡离子并不一定能达
到素铁堆的效果 ; 在已经变色的内容物中加人亚锡离子也不能使其复原 。 通常外加的亚
锡离子也 往往由于内容物的固 /液相间锡的分配关系 , 而使它在液相中的含量低于 它 足
以抑制铁溶出的极限量 , !习此看不到它所起的作用 。 素铁罐装的果蔬食品中存在有大量
亚锡离子 , 但保持水果色泽的因素仍然是亚锡离子的形成过程 。 当然锡离子的存在发生
在后 , 其形成过程在前 。 因此 , 从这方面来考虑 , 可以把果蔬色泽同亚锡离子的存在联
系起来 。 许多文章中常用 “ ( 自罐壁 ) 进人溶液的亚锡离子 ” 这个概念同内容物色泽联
系起来 , 这里 “进入溶液 ” 的概念包含了溶锡过程的意义 。 同一种内容物在涂料罐和素
铁罐中的腐蚀特性不同 , 共原 因是在这二种罐中 , 构成腐蚀电池的电极 上所进行的电极
反应不同 。 今就荔枝 、 菠萝 、 桃子 、 桔子和青刀豆 罐头中锡 、 铁的分析结果 , 来讨论它
们的变色和腐蚀问题 。
吞
戈
一 、 糖 水 荔 枝
在涂料罐中糖水荔枝的颜色会变深暗或变红 , 这是一种常见现象。 由表 1可 见 , !司
样的糖水荔枝在不同的涂料罐中的腐蚀特性不同 。 在含有金属锡粉的涂料罐 K一 1 , K 一 3
中 , 由于金属锡的作用 , 其腐蚀的趋向在一年左右时间内和热素铁对照罐相似 , 同样属
于溶锡型腐蚀 。 在此 , 锡粉作为 阳极溶人溶液 , 同时给钢基一定的但不是完全的阴极保
护 , 所以锡溶出量比铁仅多 “ 一 `倍 。 素铁罐中的露铁点比锡粉涂料罐 中多 , 有较大的阴极 朱
DOI : 10. 13995 /j . cnki . 11 -1802 /ts . 1980. 03. 007
护垂
面积 。 由此加速了阳极过程 , 并导致素铁对照罐中溶锡出量比 K一 1 、 K一 3涂料罐 高 ,
而铁溶出量则较低 , 锡 l铁比值也远高于锡粉涂料罐 。
K 一 1涂料中锡粉粗而多 , 这种涂料罐中的阳极锡面积 比 K `一 3涂料大 , 罐内的锡 溶
出量较高 , 内容物中锡 /铁比值也较高 , 所以荔枝颜色也较好 。 K 一 2 , K一 4 ( 非 还 原
性锡化物涂料 ) 涂料罐中 , 早期发生的是弱溶锡腐蚀 , 一旦这些露点 _ L的锡溶尽后就转
为溶铁腐蚀 。 因而这些罐内的锡溶出量比共它的低 , 而铁溶 出量不但高 , 并且达到锡的
二倍以上 , 这些罐中的内容物色泽也最暗 。
表 1中K一 2和 K一 3的锡含量仅差 7P p m , 为什么二 者色泽会相差很远 ? 这不能单从
罐内锡或铁的溶出量来看 , 而要将锡 /铁比值和铁含最结合起来对比 , 这样也就右 可 能
把它们的程序和色泽评分次序对应起来 。 .从表 1一 ,一卜,儿个样品的锡 /铁比位可以看出 , 似乎
该比值在 3一 4八时是一个临界范围 , 大于此值 , 荔枝颜色就向素铁罐方向好转 , 以致接
近 , 小于此值 , 则颜色明显变暗和 变红 , 以致不为顾客接受 。
表 1 罐头糖水荔枝的色泽和金属溶 出量 ( 常温一年 )
罐 头 编 号 热素铁( 对照 ) K一 1 K 一 Z K一 3 K 一违
色 泽 评 分 ~ 1
_
2
_
1 9 / 1 4
.
4 5 / 1锡 / 铁 比 值 ~ 一 -一一 - · - - - -一 - . - - - --一
铁 p p m (罐内总计 ) 4 . 5 7 . 9
锡 p p m (罐内总计 ) 8 5 . 0 5 35 . 2
3
.
2 / 1
( )
.
4 8 / 1 0
.
3 0八
12
.
8 d o
.
5
3 7
.
2 2 0
.
7 1 5
.
8
梦
注 : 1 、 色泽评分 , 1一正常 ; 2一 尚可 ; 3一 4趋于深暗 , 色泽不佳 。
2
、
K一 1 , K一 3为含金属锡粉的罐头涂料 。
K一 2 , K一 4为含氧化亚锡的罐头涂料 。
二 、 糖 水 菠 萝
卜
糖水菠萝和糖水荔枝的腐蚀行为有些类似 , 在素铁罐中属于溶锡型 ; 而在涂料罐中
腐蚀特性随菠萝品种和涂料类型而变 。 表 2中 , E一 37 9一 S B环氧酚醛涂料罐中的浅黄色
菠萝表现为弱溶锡性物质 , 罐藏二年半后钢基仍到阴极保护 , 锡溶出量不高 , 但 锡 l铁
比值适当 ( 3 . 4 / 1 ) , 内容物色泽较好 , 罐壁腐蚀形态是少量点状腐蚀 , 并稍有 扩 散。
其它儿个涂料罐装金黄色菠萝时 , 在前期以溶锡为主的腐蚀过程中钢基受到保护 , 而当
涂膜孔点处锡溶尽 , 并向周围扩散到一定程度时就转为以溶铁为主的腐蚀 , 在储藏四年
的过程中 , 随着膜的溶出速度减慢铁的溶出速度越来越高 , 特别是在 5 1 、 5 2罐巾 , 这可
能是由于 D 3 , D 73 罐的涂膜孔性大 , 腐蚀点多 , 因而溶锡量较高而溶铁量较低 。 5 1 、 2S
象
罐的涂膜孔性较小 , 腐蚀点少 , 所以情况与D 3 、 D 73 相反 , 在少量孔点中锡溶完后迅速
转人溶铁腐蚀 。
表 2 姚头枪水菠萝的色泽和金属溶出 t
罐 头 代 号 热素铁( 对照 ) E一 3 7 9一 5 1 3 D 3 D 7 3 3 2 5 1
色 泽 评 分 ~ 一_
1 2 3 3 4 4
锡 / 铁 比 值 , -
锡 p p m (罐内总计 ) 、
铁 p p m (雄内总计 )
9
.
6八
1 5 7
3 二 1八 2 . 1八 1 . 7 6 / 1 0 . 5 7八 0 . 4 3 / 1
1 6
.
3
3 6
.
8
1 1
.
0
1 1 6
.
5
5 6
.
7
10 2
.
7 7 0
.
1 6 3
.
3
与8 . 2 1 2 2 . 3 1 4 7 . 5 吞
注 : 1 、 色泽评分 1一正常 2一尚好 3 、 4一趋于深晤 , 色泽不佳
2
、
E 一 3 79 一 S B环氧酚醛
D 3 氯乙烯
D 7 3 丙烯酸
5 1
、
5 2环氧二甲苯树脂
从表 2中也可发现锡 /铁比值与菠萝的色泽有一定关系 。 在此锡 /铁 比值为 3 / 1似乎也
是一个临界值 , 大于此值的罐头菠萝色泽较好 , 反之亦然 。 另外 , 锡含量和色泽间也不
存在直接的相应关系 。
糖水菠萝罐头中虽锡溶出量较高 , 但看不到亚锡离子对锡 、 铁的继续溶解有抑制作
用 。 另外 , 罐内固 /液相中锡 、 铁分布接近 ( 表 3 ) 。 这两事实说明了: ①菠萝果肉中不
存在强烈的锡络合物质 , 也可能菠萝中络合锡的物质是水溶性的 ; ②在罐头菠萝 中溶人
内容物的锡并不处于游离状态 , 而处 于络合状态 , 因而使亚锡离子失去 了阻蚀 作用 。
表 3 铭头糖水菠萝中锡 、 铁的分布
望
。 头 代 号 卜履今一勺一少碳卫罗、 一卜一巍飞牛老晋r三一 3 7 ”一 5 ` 3 { 3 2 · 8 { 8 · ` ! 3 8 . { ` 2 · 5岁 { l以 { _ 48 ! ’ 1 , { 5 .7 5
U 7 3 , , 乙 } 乃7 · 。 { 1 0 4 · 5 { 5 8
·
8
三 、 糖 水 白 桃
总的来说 , 玉露白桃属于弱腐蚀性物质 , 在一年的罐藏期中 , 不论在涂料罐中或素
5 6
碑
录
铁罐中 , 罐内锡 、 铁含量均不超过主0OP p m ,内容物的色泽和金属溶出量的关系不及荔枝 、
菠萝那么明显 。 但从表 4中还是可以看到 , 与内容物色泽有直接对应关系的是罐内的锡 /
铁比值而不是简单的锡含量 。 表 5 ( 是储藏五年的样品的分析结果 ) , 也说明了铁 含址
对内容物色泽的决定性影响。 例如 , D 3的桃肉中锡含量高达 6 7 . SP m , 远比储藏 12 个
月的D 7 8桃子为高 , 但其色泽远远差于 D 7 8 ( 这两罐桃子是同时同地装罐的 ) 。 这个 事
实只能说是由于 D 3罐中有较高含量的铁。
表 4 锥头 i糖水白桃的色泽和金属溶出鱼— 储藏 12 个月 ! 一 储 藏 幼 个 月罐头代号 色泽评分, 个 罐内锡含量_ _至即舆 l , _6 0 色泽评分 }锡 /铁。匕值 }罐内锡含、 J“ , l“ 铁含`1 5 . 5
2 1
.
5
1 2 0
7 7
.
3
16
_ ,衣
1 8
.
3
2 7
.
0
0
.
1 7 / 1
0
.
2 3 / 1
1 4
.
3
4
。
8
8 3
.
8
2 1
.
0
.3一4三234一
垂
素铁 (对 照 )
D 7 8
D 7 3
D 7 6
D 5
2 1 4
注 : 1 、 色泽评分 1一正常 ; 2一尚可 ; 3 、 往一变深暗 , 颜色不佳
2
、
D 7 8一氯乙烯 /油树脂 ; D 73 一丙烯酸 ; D 76 一油树脂 ;
D S一氛乙烯 /环氧 ; 21 一环氧酚醛
表 5 铭头糖水白挑的色泽和金属溶出且 ( 储藏五年 )
糖水 r卜( p p m )
罐头代 一号 色泽评分 — 一一垄鱼生立塑川二一一一一 }锡 /铁比值 锡含量 铁含量 }锡含灸
生néO口自`
梦
C K O 玻瓶
D 3
2 1 4
S 1
S 2
1右6
6 7
_
5
1 9
.
3
8 1
8 3
2 2 0
1 7 7
_ 左
铁含量
1 4
.
5
6 7
5 9
_
3…noù1à4. .几曰1占
注 : 1: 色泽评分 1一正常 ; 2一尚可 ; 一 3 、 4一变深暗 , 颜色不佳
2
、
D 3
、
2 1 4同表 4所注
5 1
、
2S 一氧化亚锡涂料
3
、
5 1
、
5 2的锡 、 铁含量是罐内总计值
4
、
C K O玻璃瓶的储藏期为一年
灰
从表 5可见 , 玻璃罐 ( C K O 瓶中放有小块热浸铁 ) 的糖水桃 ` .f 样品的锡铁分析结果
说明不论通过什么途径 , 只要能使罐装桃子中的铁含量足够低 ( 例 如低 :J : 2 0 p p m ) , 锡
/铁比值足够大 , 桃子色泽就好。 表 5中玻璃罐装的桃子和马 口铁罐装的品种不同 , 它们
溶解锡 、 铁的能力也不同 。 所以 , 桃 肉中的锡 /铁比值也不同 。 不同品种的桃子保 持 色
奄
译所要求的锡 /铁比值 也不同 , 这和其中的变色物质有关 。
罐装桃子的果肉和汤水中锡 含量的差别比菠萝的大 , 果肉中的含量约为 糖 水 中 的
3一 5倍 。 这说明果 肉中含有一些络合锡的物质 , 它们不存在于汤水中 , 因而造成分配不
平衡 。 然而罐内铁的分布比较平衡 , 果肉中仅比汤水 中多 30 %左右 。 这种铁 的分布不平
衡可能不是络合物造成 , 而是 由于物理吸附而造成。
糖水桃子的腐蚀行为和荔枝相似 , 在素铁罐中为溶锡型的 ; 在涂料罐中 , 早期为溶
锡型 , 后期转化为溶铁型的。 腐蚀方向改变的迟早性依赖于涂膜的孔性。 涂 膜孔性小的
5 1
、
5 2涂料罐中 , 涂料面似乎有较大的阴极促进作用 。 这种作用的强度在理论 上是反比
于孔面积 /涂料面积 的比值 。 这两种罐头在早期溶出10 多个 p p m的锡后就基本上 转 为 溶
铁腐蚀 , 它们的早期溶锡过程进行得较快 , ` 2 14 涂料罐也属此类 。 然而 , D 3和 D 78 涂
料峨中 , 涂膜孔性较大 , 腐蚀情况与 5 1 、 5 2不同 。 这里 , 由于涂料面的阴极作用 不 强 ,
早期 溶锡过程较长 , 溶锡量 较高 , 由此抑制了铁的溶出 。 么
四 、 糖 水 桔 子
表 6 电素铁姚抽水桔子的腐蚀行为
堆头代号 罐 壁 腐 蚀 形 态 和 强 度 糖 水
( p p m ) 果 肉 ( p P tn )
锡含量 } 铁含量 }锡含量 l 铁含是
鱼鳞状均匀腐蚀 ( C )
( B 一 C )
( A )
( B )
( D )
1 4 9
1 0 0
5 3
8 6
.
6
1 2 1
8
.
6
8
.
6
6
.
0
9
.
5
6
.
5
1 7 4
1 4 8
8 7
1 4 4
1 9 8
1 1
.
4
1 0
.
5
7
.
1
1 1
.
9
7
。
1
上同
1`2
八041勺
注 : 腐蚀强度评分 : A 一轻度 , B 、 C一中等 ; D一较重
在一年 内糖水桔子在电素铁罐 中的腐蚀是典型的溶锡型腐蚀 , 钢基一直受到保护 。
少量的铁可能来 白合金层的溶解 。 糖水桔子罐内糖水和果 肉中的锡 、 铁分布差别不大 ,
相似于糖水菠萝 。
朴 7 81 罐型的糖水桔子 , 当罐内溶锡量在 6 o p p m左右时 , 罐壁出现轻度鱼鳞状腐蚀 ,
当雌内溶锡量达到 1 6 o p p m时 , 罐壁出现较明显的鱼 鳞状腐蚀 。
硬
五 、 青 刀 豆
罐头青刀豆的腐蚀行为 与生产地区关系密切 。 同样是素铁罐 , 有些地区的产品表现
为强溶锡性 , 有些地区的则为弱溶锡性 ; 有些罐内与青刀豆接触的部位呈黑色 ( 俗称硫
化铁 ) , 有些则不生成硫化铁而出现轻微的硫化斑 。
K 地区生产的罐头青刀豆在素铁罐中表现为一种弱溶锡性物质 , 一年后罐内溶锡 量
仅 23 p p m ; 而在涂料墩 ( G )中则基本 七为一种弱溶铁性物质 , 一年后锡溶出里很小 , 铁 撼
诬7
溶出量也仅为 1 8. sp p m ( 见表 7 )。
表 了 K 地区的罐头青刀豆的腐蚀行为 ( 一年 )
罐 头 代 号 K 3(锡 粉 涂 料 )( G钦 白粉 涂 料 )热 素 铁(对 照 )
锡含量 ( p p m )
铁含量 ( p p m )
2
.
4
1 8
.
86
.
4
垂
青刀豆中存在着较弧的络合锡物质 , 罐头固 /液相间锡的分布极不平衡 , 二相 中 的
摄取量可差 10 倍以 上。 这种差别的大小也和地区有关 。 S地区的罐头青刀豆的差 别 比 K
地区的大 , 其腐蚀性也 比 K地区的大 ( 见表 8 ) 。 两个地区的罐头青刀豆中 , 铁在 固 /液
相中的分布的差别没有锡的大 , 似乎也由于吸附作用使固相 中含铁量稍高于液相中的。
青刀豆中主要色素是叶绿素甲 、 乙 , 叶黄素和胡膜 卜素 , 在热烫过程中三者都有损
失 , 但叶绿素的损失大于其他二种。 然而 , 杀菌后 1一卜绿素几乎全部转变为 P h ae o n h yt in ,
而叶黄素和胡萝 卜素仍保留绝大部份 , 因此青刀豆的颜色变成黄绿色 。 在素铁罐中 , 由
于缺少铁离子 , 而存在大量锡离子 , 青刀豆的色泽呈淡黄绿色。 在涂料罐中 , 由于有较
多的铁溶 出 , 使青刀豆变成暗绿色 ; 这可能是铁和杀菌后青刀豆中残剩色素发生了某种
化学反应 , 从而造成色泽的变暗。 素铁罐中的青刀豆 在后期也会因罐内的铁溶 出量增大
而变暗。 由此可见 , 与罐头青刀豆颜色有关的 , 实质 _七也并不是锡离子本身 , 而是锡的
阳极过程抑制 了铁 的溶出 , 从而防止了罐 内青刀豆的色泽变暗 。 另一方面 , 涂料罐中因
缺乏这些条件而很快加深了青刀豆的色泽。
在涂料罐中 , 青刀豆的腐蚀也是先溶锡 , 而后转为溶铁 。 其涂膜的阴极促进作用不
及罐头桃子中明显 , 也就是说内容物性质决定了涂料瞅内涂膜的阴极促进作用的大小 , 例
如 , 5 1 、 5 2涂料罐在装桃子和青刀豆时的腐蚀行为 (见表 8与5) 。 一般的环氧酚醛涂料罐
中 , S地区的罐头青刀豆也表现出较强的溶铁能力 。这种现象也反映了涂层的阴极作用 。
表 8 罐头青刀豆的腐蚀行为 ( 四年半 )歹 汤水 中 ( p P m ) 沥干物中 ( p p m )
l
一罐 头 代 号 铁 含 及
护L,11五O甘On刁
ó.洲
肠5131092
S 1
S 2
D 7 3
7 1 2
K 日
人 1一 2
人 3一 2
G l一 1
亡_ ’也 1锡 含钊 一而砚1二画宜至兰竺垦 } ` “ … 8 ` · 5 { ` , · 5全粤区 { 5 { 7 3 · 5 … 3 5
。地区 { 5 } 7 ,
·
5
{
8
·
4
K地区
K地区
K地区
K地区
K地区
1 1
1 2
.
9
1 1 4
.
8
1 4 3
1 4
.
9
1 5
.
3
8
_
2 1 2 5
。
5
注 : sl 、 5 2一氧化亚锡涂料 D 73 、 G l一 1一钦 白粉涂料 7 1 2 , K 日一锡粉涂料
袭 人 1一 2 、 A 3一 2一环氧酚醛涂料
乞
从表 8中也可着到 , 锡粉涂料用 干罐头青刀豆时并不能 因锡的溶解抑制铁的溶 出 , 因
而仅在一年左右时期内锡粉涂料域中的青刀豆色泽较好 , 到后期则因铁量大大增加而使
青刀豆颇色变暗 。 另外 , 锡粉涂件中锡粉能否进行阳板溶解 , 似乎依赖子内容物介质的
本性。 在表 8中可见 , K 日和 7 12 涂料罐装 S地区青刀豆后 , 即呈现出较大的溶锡 趋 势 ,
K 3装 K地区青刀豆后基本上呈现出溶铁趋势 。 但K 3在装荔枝时呈现出阳极馆锡的行为 。
K 3涂料在不同介质中表现出不同的行为 , 推测介质的酸度是 一旱期阳极溶锡过程发生 的
重要条外 。
六 、 讨 论
1
、 腐蚀电池
川 素铁罐
在表铁罐 中组成腐蚀电池电极的有锡层的锡 、 钢基的铁 、 锡铁 合金 层 ( S n F e Z ) 和
S o F 。 : 一 S n 电偶 。 有时接缝处焊锡中的铅也成为一 个电极 。 内容物的腐蚀趋 向 由 这些
电极在这内容中的相对电位决定 。 开始腐蚀时 , 合金层尚未暴露 , 主要起作 用 的是 锡
层及表面露铁点 , 即锡 、 铁两极 。 在溶锡性物质中锡的电位比铁负 , 它 作为阳极进人溶
液 , 铁受到阴极保护 。 当溶锡腐蚀深至合金层时 , 合金层和锡在内容物介质中也表现出
一定的电位 。 此时 , 腐蚀电池中锡电极往往和 合金层偶合成一个复合电极而起作用 。 下
一步的腐蚀方向就决定 于这个复合电极和铁电极的相对电位。 如果复合电极电位仍负于
铁 , 铁继续受到阴极保护直至马 口铁表面的锡层 、 合金层溶尽。 复合电极进行阳极溶解
时 , 则在溶锡同时也有一部份合金层中的锡进人溶液 。 造成这类腐蚀的内容 物 属溶 锡
型。 在另一种情况下 , 如果复合电极电位正于铁 , 铁就成为阳极而进入溶液 , 而对锡和
合金层提供了阴极保护 , 最后电可能造成穿孔腐蚀 。 这类内容物属于溶锡一 溶铁 型 物
质 , 有些低酸果蔬属 于这一类 。 如果在一种介质中铁的电位一开始就比锡的负 , 这种介
质就是一 种纯溶铁性物质 , `已将导致罐头穿孔。
素铁罐中荔枝 、 桃 子、 菠萝 、 青刀豆 、 桔子的腐蚀结果 , 即锡 、 铁浓解量的时间变
化 , 表明这些物品墓本 L是溶锡性的 。 桃子 、 青刀豆在一年后 , 虽然锡层未溶尽 , 但铁
的溶出速度 有所增 加 , 并且超过 了锡 。 在这种场合中滋乎S n/ S n F e : 电偶的电位正于铁 ,
从而造成 了后期的浓铁腐蚀 。
( 2) 涂料罐
考虑涂料罐中的腐蚀过程时 , 除了上述四种电极外 , 还有一种电极 , 即涂膜覆盖着
的马 门铁 。 涂料铁 _七涂膜的薄弱环节可成为阴极 , 涂膜下的金属可通过涂膜进行阴极过
程 。
2 0 6 4年 T h o m a s h o v 提出 一种假设 ( C o r r o s i o n , 2 0 , 1 2弓t , 2 1攀t ) , 他认为膜下的
金属在涂膜的薄弱环 布有可能直接透过涂膜进行阴极过程 。 这个过程的发生决定 于膜下
金 属在这介质 巾的电位和诊膜的离 子交换特性 , 而不是一般认为的涂膜电阻价
19 69 年 K o e h l o r 己经证实 , 有机涂料涂装 的马 n 铁 的电位对锡 、 铁来说是阴极性质
的 , 而且每一 个还原过程 ( 它可以通过有机膜发生 ) 促进了裸露金属阳极 _ L 的 腐 蚀 。
衣
气
滚
夕垂
梦
五
C o l l e n tu e
r 在实践中也观察到同 样 的 结 果 。 0 . Ma er e ks ( Vr ep . R d s e h1 9 7 4, N o l x ,
T
、
W
、
B
,
83 一 8 ) 在 1 9 7 4一 1 9 7 7年研究两片罐中的腐蚀后又发展 了 _ !: 述 )lZ 蚀理论 , 并 . -1
用一辅助电极实测 了涂料马口铁在不同介质中的腐蚀电位变化 , 从而 i士一步研究 ’ 了涂膜
覆盖的金属面上 的阴极过程 。
0
.
M ae
r o
ks 发现 , 涂料马 -1r 铁上山涂装 的金属表面和未涂装的金属 表 面 ( 在 此 指
涂膜孔点处暴露的金属面即裸点 ) 组成 的腐蚀电池 中 , 涂料面起 阴极作用 , 它增强了裸
点金属的阳极溶解 。 用一个标准电极测员 涂料铁 在介质中的腐蚀电位 , 发现当涂料铁表
面仅有一个微小孔点时 , 该涂料铁的电位明显比锡 、 铁的稳定电位更显阳极性 ; 而随着
涂料铁表面裸点的 、 大小和数量 的增加 , 涂料铁 的电位向阴极方向移动而接近于锡 的电
位 ; 如果裸点处锡层受损而露出了铁 , 则涂料铁 的电位介于锡 、 铁电位之间。
涂料铁上裸露的金属面的阳极溶解速度 , 有赖于涂料 面积与孔面积之比以及锡层厚
度和涂膜类型 ( 即涂膜的离子交换特性 ) 。 较大的裸露锡面给较小的锡面提供了阴极保
护 , 所以常看到罐内机械伤较大的部位 , 其腐蚀往往较严垂 。 在 一般的三片罐中 , 由于
机械加工及接缝焊锡造成涂膜的 “ 两次损伤 ” 较为严重 , 涂料而的阴极作用就不及喷涂
罐中的大 。 在这种涂料三片罐中锡 /铁腐蚀电池的作用大于涂层的阴极促进作用 ; 在 溶
锡性介质中 , 钢基仍受到阴极保护 , 所以这类溶锡性罐头食品中的溶锡 :=;fl 往往可达 20 一
Z o o p p m以上 ( 由腐蚀 电位决定 ) 。 但这利叫青况仅存在于腐蚀阶段的前期 ( 即裸点 _ h 锡
未溶尽之前 ) , 在此以后腐蚀将转变为溶铁型 , 在番茄将罐头中也是 如此 。 不同类型涂
料的不 同阴极也可以显示出促进效果 。
2
、 影响涂料铁涂料面的阴极作用的因素
( 1) 涂膜面积与孔点面积之比
涂膜面积与孔点面积 比例越大 , 涂料铁的涂料面的阴极作用也越强 , 这种趋势可从
前面的腐蚀结果中看到 。 5 1 、 2S 涂料在糖水桃子和 菠萝的场合中 , 显示出来的 后 期 溶
铁趋势 均比同系列试验的其它涂料大 。 从表 2可见 ,罐内腐蚀点少的 5 1 、 5 2罐头糖水 、 菠
萝中 , 溶铁量分别达到了 1 47 . 5 p p m和 12 . 3 p p m ; 而罐内腐蚀点多的 D 3 , D 7 3则 为 5 5 . 7
p p m和 8 5 . 3 p p m 。 糖水桃子的情况和糖水菠萝相似 、 也就是说蚀 点少的涂料罐中阳极溶
铁较快 。
( 2 ) 涂料类型
从装据水桃子的 D S 、 D 78 一 1涂料罐可见 , 两者的锡溶出量相仿 , 而溶铁量分别 为
8 3
.
SP p m 和 2 9 p p m , 这可能是涂膜的阴极作用起着作用 。 可能由于 D S涂料罐的 底 涂 料
中有铝粉 , 其导电性使涂膜表面的阴极过程加强 , 从而促进了裸点的金属 阳极 溶 解。 .
D 78 一工涂料罐的底涂料为油树脂清漆 , 其面涂料和D S的属同类氛乙烯面漆 , 只是 D S的
面漆 中掺有钦白粉 ` , 似乎钦白粉填料也有加强涂膜 阴极过程 的作用 ; 在比较共它含钦白
粉涂料和清漆时也发现类似的趋势 。
( 3) 涂膜下的金属在介质中的电位
锡 、 铁电极在糖水菠萝和桃子中构成腐蚀电池时 , 虽然都是锡为阳极 , 但在这两种
介质 中 , 涂料铁腐蚀点扩散情况不同 , 菠萝比桃子严重 。 同一种氛乙烯型涂料 罐 D 3 分
别装糖水菠萝和糖水桃子时 , 前者锡 、 铁溶出量分别为 1 1 6 . 2和 5 5 . 7 p p m , 腐蚀点扩 散
奄
大 ;而后者分别为 6 7 . 5和 81p p m , 腐蚀点扩散小。 也就是 说 , 在糖水菠萝中铁能受到较
大程度的阴极保护 , 当裸点腐蚀到合金层后铁继续受到保护 , 在合金层溶解的同时膜下
锡层发生扩散腐蚀 。 而在糖水桃 子中 , 以乎腐蚀到合金层即开始铁的腐蚀 , 膜下腐蚀扩
散也较小 。 这种情况可推测为 , 由于在糖水菠萝中 , 当腐蚀至合金层后 , S n/ S n F e Z 电
偶的电位仍负于铁 , 并作为阳极进一步 i容解而造成膜下蚀点扩散 ; 在糖水桃子中则情况
相反 , 因而溶锡腐蚀立即转向溶铁腐蚀 。 推测 5 1 、 5 2涂料罐的情况也属此例 , 即金属在
不同介质 中腐蚀电位的不同影响 了涂膜对裸 .点金属阳极溶解的阴极促进作用 。
3
、 亚锡离子的阻蚀作用
在考虑锡 /铁腐蚀电池时 , 一般认为 , 电极周围的介质中 , 二价亚锡离子将抑制锡 /
铁 电极的腐蚀 。 实际应用的例子是美国酸性饮料罐中允许添加 Z o p p m 氯化亚锡作为缓蚀
剂 。 在我们上面讨论的几个品种中锡含量大 多数超过 2 0P p 。 , 但为什么并未观察到有缓
蚀的效果 ?
按照电化学原理 , 影 响锡 、 铁电极腐蚀的锡必须是存在于电极周围介质中以游离形
式存在的二价锡离子 , 而处于络合状态的锡并不能起缓蚀作用 。 另一 方面 , 亚锡离子本
身的水合作用很强 , 当介质 pH二> 3时 , 游离的亚锡离子基本上均转化为水合态 。 一般的
浅色果蔬罐头 中内容物的 pH 都大于 3 , 因此这些内容物中即使不含可以络合锡的 化 合
物 , 锡也不会以那种能起电化学效应的二价亚锡离子形式存在。 在实际分析的结果中发
现 , 有些浅色果蔬介质中锡几乎全部被化学络合或吸附于固相中 , 而液相中 锡 含量 很
少 , 一般为十多个 p p m 。 由于这些电极周旧的电介质中缺乏游离的亚锡离子 , 缓蚀作用
也就看不到 了。 罐头糖水 菠萝的液相中 , 锡含量可达 30 一 1。。 p p m , 但仍未观察到有 抑 ·
制锡铁腐蚀 的效果 , 这说明液相 中的锡也不是以游离态存在的。
4
、 内容物中锡 /铁含 t 比与其色泽的关系
前已说明 , 仅仅就锡的含量而言 , 它和 内容物的色泽并无直接对应关系 , 而 锡 /铁
含量 的比值却和色泽有一定 的对应关 系 。 有的产品 , 如玉露白桃 , 其中变色 因素 ( 如丹
宁 、 花青素 ) 少 , 它 的色泽和铁的关系就小些 , 也即在铁含量稍高时 , 色泽变化不大 ,
不过它们之间仍存在一定 的相关性 。 糖水荔枝和菠萝含有较多的变色因素 , 它们的色泽
与铁 的关系比玉露白桃更为密切 。 一般来说 , 这些水果中的变色 因素均属多元酚化合物 ,
铁的存在可引起有色物质的生成 , 从而使内容物色泽变深暗 , 但是锡的存在并不引起有
色物质的生成 。 从实际的腐蚀结果看 , 似乎亚铁离子与亚锡离子对这些酚化物的反应能
力不同 , 两者间存在着一种竞争。 当亚锡离子含量超过亚铁离子含量至一定程度 , 亚铁
离子的作用就不显著 , 其超过的程度取决于内容物中变色因素的多少 。 易变色 的物质的
含量高就要求有较高的锡 /铁含量比值 。 糖水荔枝 、 菠萝中锡 /铁含量 的比值超过 3 / 1 以
上 , 内容物色泽就会显得较好。 因为变色是内容物本身的变化 , 这里谈的锡 /铁含 量 比
是指沥干物中的比值 , 至于液相中的金属含量对变色无甚关 系 。 另一方面 , 从糖水桃子
罐头 D 3与 D 78 的结果来看 , 当铁的含量高于一定 值后 ( 如 3OP p m 以上 ) , 尽管同时存在
1 0 0 p p m 以上的锡 , 也仍然抑制不住铁弓I起的变色问题。
在素铁罐中 , 内容物在固相 中的锡 /铁比均能达到 3 1/ 以上 , 而铁含量 一般 不 高 于
2 0P p m
, 它们的色泽均属良好 。
今
屯
及
,港
5
、 溶锡性内容物中铁的来源
往往在装有溶锡性内容物的罐头中 , 总有少量铁与大量锡同时存在 。 这种罐头中的
铁虽受到阴极保护 , 但总有 10 一 Z o p p m 的铁溶 出。 铁溶出的可能途径有二 : 一是开始时
罐内有氧存在 , 铁电位比锡的电位更正 , 铁成为阳极而溶解 , 直至氧耗完 ( 一般约半个
月 ) 后再逆转电位进行正常溶锡腐蚀 ; 二是在腐蚀至合金层后 , S n/ S n F e : 电偶的 电 位
负于铁 , 合金层在溶解时同时溶出锡与铁 。
6
、 涂料罐的膜下腐蚀扩散
有些产品会造成膜下腐蚀扩散 , 有些则不然 。 从腐蚀后金属的溶 出情况着 , 似乎造
成膜下腐蚀扩散的 内容物中固 /液相间锡含量 的比值较小 , 如糖水菠萝 中的锡 , 在 固 /液
相间的含量比值为 1 . 1 6 / i ~ 1 . 1 5 / x ; 糖水桔子 中的比值为 1 . 怪s / 1一 2 . 6 、 / z 。 然而不易造
成膜下腐蚀扩散的内容物中固 /液相间的锡含量相差甚大 , 如青刀豆中为 1 . 1 1 / 1 , 桃 子
中为 8 . 6 / 1 ,也就是说从固 /液相间锡含量的分配情况似乎可用来判断 内容物的腐蚀行为 。
在液相与固相中锡含量接近的场合 , 可能有水溶性的锡络合物存在于液相中 , 这种物质
很可能是多元有机梭酸 ( 如柠檬酸等 ) , 因而 也可以认为酸性大的产 .钻容易造成腐蚀扩
散 。
通常 , 含有酸性较强的有机酸的水果在素铁罐中容易造成均匀脱锡 , 因为马「!铁表
面氧化层和钝化层可被酸溶解 , 而在涂料罐中往往造成膜下腐蚀扩散。 低酸的果蔬中有
机酸含量少 , p H也高 , 它们不易溶解马 口铁表面含铬量高的钝化膜 , 只能在受损 处 进
行腐蚀 , 造成罐内不均匀的局部腐蚀 , 影响空罐外观 。 但是低酸果蔬食品中少量 的酸能
溶解低铬量钝化膜 , 因而能造成均匀脱锡腐蚀 。 在涂料罐中低酸果蔬食品造成的膜下腐
蚀扩散也较轻 。
七 、 后 记
梦 本文是以往零星分析结果的汇总整理而成 , 缺乏系统性 , 因此对许 多问题还说不清楚 , 但是从中还是能发现一些有规律性的 、 相关 的问题 。 本文的 目的 , 一是描述几种果
蔬罐头的腐蚀行为 ; 二是探讨腐蚀与变色 的关系 , 提 出一些相关 性因索 , 为今后的内容
物和容器相互作用的研究提出几个值得考虑的问题 。
本所罐头标准组协助 :守析了罐头样品中的锡 、 铁含量 , 并提供了罐头腐蚀的有关情
况 , 涂料组提供了罐头样品 , 特此致谢。
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一 。 荣获轻工业部金质奖章及奖状 。 十几年来 , 经省多次组织评比 , 质量稳定 。 今 1 9 7 9
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