全 文 ：第2 9卷 , 第9期　 　　　　　　　　　　　光 谱 学 与 光 谱 分 析 Vol.29 , No.9 , pp2396-2400
2 0 0 9 年 9 月　　　　　　　　　　　 　Spectro scopy and Spectr al Analy sis Septembe r , 2009 　
二维相关红外光谱法与黄芪及其伪品刺果甘草的分析与鉴定
黄冬兰1 , 孙素琴2＊ , 徐永群3 , 陈小康3
1.韶关学院化学与环境工程学院 , 广东 韶关　512005
2.清华大学化学系 , 北京　100084
3.广东工业大学轻工化工学院 , 广东 广州　510009
摘　要　采用红外光谱的三级鉴定法分析鉴别了黄芪及其伪品刺果甘草。在一维红外光谱中 , 刺果甘草的
1 737 cm -1 C O 伸缩振动峰 , 明显高于黄芪的 1 737 cm -1特征峰 , 说明刺果甘草含有机酯类化合物的量
相对高于黄芪。在高分辨的二阶导数谱中 , 刺果甘草有明显的 1 620 , 1 317 , 782 和 516 cm-1的草酸钙特征
峰 , 而黄芪没有。此外 , 两者都存在 1 463 , 1 511 和 1 596 cm -1的芳香类化合物的特征峰 , 不同的是刺果甘
草的 1 468 cm-1峰的右侧还有一个 1 453 cm-1的小肩峰。在二维相关红外光谱中 , 两者都存在 1 070 , 1 095
和 1 140 cm-1的糖苷类化合物的自动峰 , 不同的是黄芪的 1 140 cm -1的自动峰强度最大 , 但刺果甘草的
1 090 cm -1自动峰强度最大。谱图的三级鉴定验证了黄芪及其伪品刺果甘草在糖苷类化合物 、 芳香类化合物
和有机酯类化合物的相对含量上都是不一致的。该方法不仅可以快速有效地鉴别黄芪及其伪品刺果甘草 ,
还提供了两者的有机酯类化合物以及芳香类和糖苷类化合物具有很大差别的一些有用的结构信息。因此 ,
运用红外光谱法可以快速有效地分析和鉴定黄芪及其伪品刺果甘草。
关键词　二维相关红外光谱法;黄芪;刺果甘草;真伪鉴别
中图分类号:O657.3　　文献标识码:A　　DOI:10.3964/ j.issn.1000-0593(2009)09-2396-05
　收稿日期:2008-05-08 , 修订日期:2008-08-12
　基金项目:广东省科技计划项目(2006B35630010)和韶关市科技计划项目(2007X06)资助
　作者简介:黄冬兰 , 女 , 1983年生 , 韶关学院化学与环境工程学院助教
＊通讯联系人　　e-mai l:sunsq@t singh ua.edu.cn;ch k@sgu.edu.cn
引　言
　　黄芪为豆科植物蒙古黄芪 Astrag alus membranaceus
(Fisch.)Bge.var.monghoicus(Bge.)Hsiao 或膜荚黄芪 As-
traga lus membranaceus(Fisch.)Bge.的干燥根[ 1] 。目前 , 以
黄芪为原料生产的药品达 200 多种。由于黄芪药材的需求量
不断加大 , 药源紧俏 , 药材以假充真现象不断出现 。其中豆
科植物刺果甘草 Glychr rhiza pallidiflo ra Maxim.是黄芪药材
中较常见的掺伪品。黄芪的主要功效是补气固表 , 利尿托
毒 , 排脓 , 敛疮生肌等[ 1] , 而刺果甘草主要用作清热燥湿 、
杀虫药[ 2] 。由于黄芪与刺果甘草性状区别较小 , 易混淆难
辨 , 误用会直接影响临床的疗效。因此 , 建立两种药材快速
有效的鉴别与鉴定方法是非常重要的。
目前 , 黄芪及其伪品刺果甘草的鉴别仍主要采用传统的
性状鉴别和显微鉴别[ 3 , 4] , 这些方法需要鉴定者具有丰富的
实践经验 , 且具有一定的人为性。傅里叶红外光谱法(FT IR)
是一种快速简便非破坏性的分析方法 , 它被广泛应用于中药
的真伪优劣的快速鉴别研究中[ 5-8] 。近年来 , 由于二维相关
红外光谱技术的扩展 , 提高了红外光谱图的分辨率 , 为中药
的分析鉴定提供了一种快速有效的新方法。本文采用基于一
维红外光谱 、 二阶导数谱和二维相关红外光谱的红外光谱宏
观指纹鉴定法对黄芪及其伪品刺果甘草进行鉴别 , 谱图差异
性逐渐增大 , 可快速鉴别黄芪及其伪品刺果甘草 , 分析结果
印证了该法具有指纹好 、简便 、 快捷等特点。
1　实验部分
1.1　样品及试剂
正品黄芪为豆科植物蒙古黄芪 Astrag alus membrana-
ceus(F isch)Bge.Var.monghlicus(Bge.)H siao的干燥根 , 购
自中国药品生物制品检定所 , 样品批号为 974—29905;伪品
刺果甘草为豆科植物刺果甘草 Glychrrhiza pallidiflo ra Max-
im.的干燥根 , 样品由辽宁药检所提供并作生药学鉴定;溴
化钾为碎状晶体。
1.2　仪器条件
傅里叶变换红外光谱仪为 Pe rkin Elmer 公司的 Spec-
trum One光谱仪 , 采用 DTGS 监测器。光谱分辨率 4 cm -1 ,
测量范围 4 000 ～ 400 cm -1 , 每个样品累计扫描 16 次。扫描
时扣除 H2O 和 CO2 的干扰。变温附件为 Love Contro l公司
的 Po rtable Contr oller 可编程温度控制单元(50-886 型), 控
温范围为 50 ～ 120 ℃, 每隔10 ℃进行一次红外光谱扫描 , 升
温速率为 2 ℃·min-1。
1.3　数据处理
二阶导数谱的获得采用 Perkin Elmer 公司 Spectrum
v5.0.1 操作软件 , 平滑点数为 13。
二维相关红外光谱的获得采用清华大学分析中心红外光
谱自行设计的二维相关分析软件。
2　黄芪及其伪品刺果甘草的红外三级鉴定
2.1　黄芪及其伪品刺果甘草的一维红外光谱分析(一级鉴
定)
图 1 是黄芪 、刺果甘草与草酸钙晶体的红外光谱图 , 从
图中我们可以看到 , 草酸钙在 1 800 ～ 400 cm -1波数范围内
具有 1 618 , 1 318 , 782 , 662 , 516 cm -1等 5 个明显的特征峰
[ 见图 1(c)] , 刺果甘草[见图 1(b)] 的1 318 cm -1吸收峰也比
较明显 , 但在黄芪的红外光谱图上[ 见图 1(a)] 却不具有草酸
钙晶体的特征峰 , 可初步推断刺果甘草中可能含有草酸钙晶
体 , 而黄芪中却不含草酸钙晶体。另外 , 从图 1(a)和图 1(b)
中可以清楚看到 , 黄芪与刺果甘草的一维红外光谱在峰形
状 、峰位置上具有一定的差异 , 譬如:刺果甘草在 1 737
cm -1波数处有明显的 C O 伸缩振动峰 , 而黄芪的 C O
伸缩振动峰较不明显 , 并且它们在 1 245 cm-1(1 243 cm-1)
波数处的 C-O-C 的弯曲振动峰的峰形状也不一致 , 说明黄芪
和刺果甘草所含的有机酯类化合物存在差异 , 刺果甘草的
1 737 cm -1峰比黄芪的强 , 说明刺果甘草中所含的有机酯类
化合物比黄芪的多。若选定 1 642 cm -1波数的峰为参考峰 ,
通过对黄芪和刺果甘草的谱图进行归一化处理 , 如图 2 所
示 , 能更明显地看出刺果甘草的 1 737 , 1 509 和 1 318 cm -1
峰的相对强度明显高于刺果甘草。
Fig.1　FTIR spectra of Huangqi(a), Ciguogancao
(b)and calcium oxalate(c)
Fig.2　FTIR spectra of Huangqi(a)and Ciguogancao(b)
2.2　黄芪及其伪品刺果甘草的二阶导数谱分析(二级鉴定)
　　为了进一步验证黄芪不含草酸钙而刺果甘草含有草
酸钙这一结论 , 我们选用了二阶导数谱 , 这是因为二阶导数
谱可以在一定程度上剥离谱图的重叠峰 , 减少谱图的叠加 ,
提高谱图的分辨率。如图 3 所示 , 草酸钙在 1 618 , 1 318 ,
782 和 516 cm -1波数的 4个特征峰[图 3(c)] 与刺果甘草[ 图
3(b)] 的 1 620 , 1 317 , 782 和 516 cm -1波数的特征峰 , 基本
上相吻合 , 而黄芪[图 3(a)]没有出现草酸钙的特征峰 , 刺果
甘草与草酸钙标准品波数位置对应性和一致性 , 进一步说明
了刺果甘草中含有草酸钙而黄芪中不含草酸钙 , 这一结论与
经典的药材粉末显微鉴定法的结果是一致的[ 9] 。
Fig.3　Second derivative spectra of Huangqi(a),
Ciguogancao(b)and calcium oxalate(c)
　　为了更清楚地找出黄芪与刺果甘草的差异 , 将其二阶导
数谱分成两个波段进行比较。图 4 为黄芪与刺果甘草在
1 220～ 1 800 cm -1波数范围的二阶导数谱 , 从图 4中可以看
到二阶导数谱能明显地增强和放大一维红外谱图 , 一些重叠
峰在二阶导数谱上可以被清晰地区分开。在 1 700 ～ 1 800
cm -1范围内 , 黄芪和刺果甘草的酯 C O 的伸缩振动峰的
峰形和峰位置有很大的差异 , 进一步说明它们所含的有机酯
类的物质是不一致的。另外 , 在 1 400～ 1 650 cm -1波数范围
内 , 黄芪芳香类化合物的特征峰 1 463 , 1 511 和 1 596 cm -1
2397第 9 期　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　光谱学与光谱分析
与刺果甘草的1 468 , 1 511 和 1 592 cm -1的峰形状不同 , 黄
芪的 1 463 cm-1峰的右侧的小肩峰不明显 , 而刺果甘草的
1 468 cm -1峰的右侧有个十分明显的 1 453 cm -1肩峰 , 且两
者在 1 596 cm-1(1 592 cm -1)处的峰形也差别较大 , 根据峰
形状的不同说明两者本身所含的芳香类化合物存在差异。
　　图 5 为黄芪和刺果甘草在 800 ～ 1 220 cm -1波数范围内
的二阶导数谱 , 从图中可以看到它们在这个波段范围内峰形
状差别很大 , 在 1 000 ～ 1 100 cm -1波数范围内 , 黄芪有
1 020 , 1 052 和 1 078 cm-1三个较强的吸收峰 , 而刺果甘草
有 1 018 , 1 034 , 1 054 和 1 075 cm -1四个较弱的吸收峰;另
外 , 在 990 和 958 cm -1波数处 , 黄芪出现一强一弱两个峰 ,
而刺果甘草出现两个强度相当的吸收峰;在 921 和 894 cm -1
波数处 , 黄芪出现两个强度相当的吸收峰 , 而刺果甘草出现
一弱一强两个峰。根据两者的峰形状的不一致 , 进一步说明
两者本身所含的糖和糖苷类化合物是不一致的。
2.3　黄芪及其伪品刺果甘草的二维红外光谱分析(三级鉴
定)
黄芪和刺果甘草的一维红外光谱和高分辨的二阶导数谱
都从不同的角度上体现了两者所含化合物的差异 , 为了鉴定
的可靠和准确 , 进一步观察两者在热微扰情况下的动态光谱
的结构特征。
图 6 是黄芪和刺果甘草在 1 170 ～ 1 490 cm -1区域内的
二维相关红外光谱及自动峰强度曲线图。从图 6(a)可以清楚
地看到黄芪在 1 200 和 1 220 cm -1波数处出现两个强度相当
的强自动峰 , 并成 2×2 矩阵 , 而刺果甘草[ 见图 6(b)] 在
1 200 cm -1波数附近只出现一个 1 194 cm -1强自动峰 , 说明
两者的糖苷类基团受温度的影响是不同的 , 其中黄芪的糖苷
类基团受温度影响较大 , 从样本的二维分析也进一步佐证了
两者含有不同的糖苷类化合物。另外 , 在 1 450～ 1 470 cm -1
波数范围内 , 黄芪只出现 1 460 cm -1一个弱自动峰 , 而刺果
甘草在 1 469 cm -1强自动峰的较低波数处还出现了一个
1 453 cm -1自动峰 , 这一信息与二阶导数谱(见图 4)在1 450
～ 1 470 cm -1波数范围内所提供的信息是一致的 , 从样本的
二维分析也进一步佐证了两者本身所含的芳香类化合物存在
差异。因此 , 可根据两者自动峰位置 、 峰形状和峰强度的差
异来实现黄芪及其伪品刺果甘草的鉴别。
2398 光谱学与光谱分析　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 第 29 卷
　　图 7 是黄芪和刺果甘草在 1 050 ～ 1 160 cm-1区域内的
二维相关红外光谱及自动峰强度曲线图 , 可以看出 , 黄芪及
其伪品刺果甘草的二维相关红外光谱在此区域内差别比较明
显。譬如图 7(a)表示黄芪在 1 050 ～ 1 160 cm -1范围内含有
1 070 , 1 095 和 1 140 cm -1三个强的自动峰 , 且 1 140 cm -1
自动峰的强度最大 , 成 3×3 矩阵;而图 7(b)刺果甘草却含
有1 065 , 1 090 和 1 145 cm -1三个强自动峰 , 但其最强的自
动峰出现在 1 090 cm-1波数处。两者自动峰的位置和相对峰
强度的不同 , 说明两药材糖苷类基团对温度的敏感程度是不
一致的 , 进一步佐证了黄芪和刺果甘草含有不同的糖苷类化
合物。
3　结　论
　　综上所述 , 采用红外光谱的三级鉴定法可以鉴定黄芪及
其伪品刺果甘草。两者的一维红外光谱 、 二阶导数谱和二维
相关红外光谱 , 在不同的角度上提供了两者的差异性。
黄芪及其伪品刺果甘草的一维红外光谱图和二阶导数谱
分别与草酸钙的标准谱图相比较 , 都验证了刺果甘草中含有
一定量的草酸钙 , 但黄芪中却不含草酸钙。以 1 737 cm-1的
C O 的伸缩振动峰和 1 243 cm -1(1 245 cm -1)C—O—C
弯曲振动峰 , 分析鉴定了黄芪和刺果甘草中均含有机酯化合
物 , 但刺果甘草在 1 737 cm -1 C O 伸缩振动峰 、 1 243
cm -1的 C—O—C 弯曲振动峰 , 明显高于黄芪的 1 737 和
1 245 cm -1特征峰 , 说明刺果甘草含有机酯类化合物的量相
对高于黄芪。从两者的二阶导数谱的比较中也能得到这一结
论。在黄芪和刺果甘草二阶导数谱的比较中 , 根据苯环的 3
个骨架振动峰 1 463 , 1 511 和 1 596 cm -1 , 验证了黄芪和刺
果甘草均含有一定量的芳香类化合物 , 两者峰形状的不同表
示了两者所含的芳香类化合物不一致。黄芪和刺果甘草一维
红外光谱 、 二阶导数谱和二维相关红外光谱中 , 均提供了两
者糖苷类化合物不一致的信息。
该方法不仅可以快速有效地鉴别黄芪及其伪品刺果甘
草 , 还提供了两者的有机酯类化合物 、芳香类以及糖苷类化
合物具有很大差别的一些有用的结构信息。由此可以推断 ,
红外光谱宏观指纹鉴定法是一种有效的中药分析方法 , 其在
中药的质量控制领域里具有广阔的应用前景。
参 考 文 献
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Analysis and Identification of Huangqi and Its Counterfeit Ciguogancao
by Two Dimensional Corrlation Infrared Spectroscopy
HUANG Dong-lan1 , S UN Su-qin2＊ , XU Yong-qun3 , CH EN Xiao-kang 3
1.Co llege of Chemistry and Environmenta l Eng ineering , Shaoguan Unive rsity , Shaoguan　512005 , China
2.Depar tment o f Chemistry , Tsinghua Univer sity , Beijing　100084 , China
3.Faculty o f Chemistry and Light Engineering , Guangdong Univer sity o f Techno log y , Guangzhou　510090 , China
Abstract　S tandard Huangqi(Astr agalus membranaceus (Fisch)Bge.Var.monghlicus(Bge.)H siao)and its counterfeit Cig-
uogancao(Glychr rhiza pallidiflo ra Max im.)can be discriminated and identified by using multi-steps inf rared maro-fingerprint
me thod.In the 1D-IR spect ra , the peak intensity a t 1 737 cm -1 for Ciguogancao , w hich is the str etching vibr ation peak of
C O , is much stronge r than tha t o f H uangqi.It s pro ved that the o rganic e ster compounds in Ciguogancao are much mo re
than Huangqi.In the secondar y de riva tive spectr a , it s easy to find the finge rprint cha racteristic peaks of CaC2O 4 in the inf rared
spectra o f Ciguogancao , but not in that o f Huangqi.Besides , both secondary derivativ e spectra also have main characteristic
2399第 9 期　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　光谱学与光谱分析
peaks , w hich are the skeletal st retching o f a roma tic, round 1 463 , 1 511 and 1 596 cm -1 , but Ciguogancao aslo has one shoulde r
peak at 1 453 cm -1 .In the 2D-IR spectra , bo th have thr ee auto-peaks at 1 070 , 1 095 and 1 140 cm -1 , which a re the auto-
peaks of g lucoside, but the str ongest auto-peak o f Huangqi is at 1 140 cm -1 and that of Ciguogancao s is at 1 090 cm -1 .The
spectra testified that the o rganic ester com pounds , aroma tic compounds and g lucoside compounds in Huangqi and its counter feit
Ciguogancao w ere diffe rent.The method no t only can identify standa rd H uangqi and its counterfeit Ciguogancao rapidly , but also
provides useful informa tion about the differences in o rganic este r compounds , aroma tic compounds and gluco side between Huan-
gqi and its counte rfeit Ciguogancao.It s proved tha t multi-steps inf rared maro-fing erprint method can be used to analy ze and dis-
tinguish Huangqi and its counterfeit Ciguogancao.
Keywords　2D-IR cor rela tion infra red spectro scopy;H uangqi(Ast ragalus membranaceus (F isch)Bge.Var.monghlicus(Bge.)
H siao);Ciguogancao(Glychrrhiza pallidiflo ra Maxim.);Identification
＊Co rr esponding author (Receiv ed May 8 , 2008;accepted Aug.12 , 2008)　　
学术活动简讯
February 2009
1-4 Advanced Solid-State Pho tonics 2009 OSA Optics & Pho tonics Cong ress (ASSP),
Grand Hyatt Denver , Denver , CO;
Contac t:Optical Society o f America , 2010 M assachusetts Ave., NW , Washington , DC 20036-1023;Tel.(202)416-1907 , o r
(800)723-4632 , Fax:(202)416-6140;
E-mail:custserv@osa.o rg
Web site:http:// w ww .o sa.o rg/ assp
2-7 Young Optical Scientists Conference(YOSC),
Moscow , Russia;
Contac t:Vahan Senekerimyan ,
E-mail:vahan@caltech.edu
Web site:http:// w ww .yosconf.o rg/
15-20 European Winte r Conference on P lasma Spect rochemistry ,
Graz , Austria;
Contac t:Ms.Astrid Tuider , Conference Secreta ry , Karl-F ranzens Unive rsity G raz ,
Institute o f Chemist ry/ Analytical Chemistry , Univer sitä tsplatz 1 , A-8010 Graz ,
Austria;Tel.43 316 380 5300 , Fax:43 316 380 9845;
E-mail:astrid.tuider@uni-g raz.at
Web site:http:// w ww .w interplasmag raz.a t/
20-22 Na tional 2DCOS Symposium 2009 ,
Rincón , Puer to Rico;
Contac t:Dr.Belinda Pastrana , Depar tment of Chemistry , Univer sity of Pue rto Rico , P.O.Box 9019 , M ayaguez , PR 00681-
9019;Tel.(787)265-6520 , Fax:(787)265-3849;
E-mail:2DCOS@uprm.edu
Web site:http:// w ww .2dco s.uprm.edu/
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