全 文 ：收稿日期：２０１２－０５－１０
作者简介：潘艳坤（１９７７－），女，硕士，主要从事分析测试研究。
＊广西大型仪器协作共用网服务体系建设———食品药品公共安全检测
技术服务平台资助项目（Ｎｏ．０９－０９０－１０Ｂ）资助。
广西科学Ｇｕａｎｇｘｉ　Ｓｃｉｅｎｃｅｓ　２０１２，１９（４）：３４８～３５１
高效液相色谱－串联质谱法测定青刀豆中毒死蜱代谢物
磷酸二乙酯＊
Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｃｈｌｏｒｐｙｒｉｆｏｓ　Ｍｅｔａｂｏｌｉｔｅ　ＤＥＰ　ｉｎ　Ｇｒｅｅｎ
Ｓｔｒｉｎｇ　Ｂｅａｎ　Ｕｓｉｎｇ　ＨＰＬＣ－ＭＳ／ＭＳ
潘艳坤＊＊，莫建光，韦英亮，谢一兴
ＰＡＮ　Ｙａｎ－ｋｕｎ，ＭＯ　Ｊｉａｎ－ｇｕａｎｇ，ＷＥＩ　Ｙｉｎｇ－ｌｉａｎｇ，ＸＩＥ　Ｙｉ－ｘｉｎｇ
（广西分析测试研究中心，广西南宁　５３００２２）
（Ｇｕａｎｇｘｉ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｃｅｎｔｅｒ　ｆｏｒ　Ａｎａｌｙｓｉｓ　ａｎｄ　Ｔｅｓｔ，Ｎａｎｎｉｎｇ，Ｇｕａｎｇｘｉ，５３００２２，Ｃｈｉｎａ）
摘要：建立高效液相－串联质谱法测定青刀豆中的毒死蜱代谢物磷酸二乙酯残留量的检测方法。青刀豆样品经
盐酸酸化后用乙腈提取，提取液经活性炭固相萃取小柱净化，以Ｔｈｅｒｍｏ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ　Ｗａｔｅｒｓ　ＳｐｈｅｒｉｓｏｒｂＲＲ　ｃｏｌｕｍｎ－
ＮＨ２色谱柱为分析柱，乙酸铵水溶液和乙腈体系为流动相，等梯度淋洗。检测器采用三重四极杆串联质谱仪，配
备电喷雾电离源，在负离子扫描模式下采用选择反应监测，定量离子为 ｍ／ｚ１５３＞１２５，定性离子为 ｍ／ｚ１５３＞
１２５，７９。该方法检测磷酸二乙酯在１６μｇ·Ｌ
－１到８０００μｇ·Ｌ
－１范围内有良好的线性关系，方法定量限（Ｓ／Ｎ ＝
１０）为２μｇ·ｋｇ
－１，加标回收率为８３％～９０％，测定值的相对标准偏差小于９．８％。
关键词：磷酸二乙酯　青刀豆　高效液相色谱－串联质谱
中图法分类号：Ｏ６５７．６３　　文献标识码：Ａ　　文章编号：１００５－９１６４（２０１２）０４－０３４８－０４
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａ　ｈｉｇｈ　ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　ｌｉｑｕｉｄ　ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ　ｃｏｕｐｌｅｄ　ｔｏ　ｔａｎｄｅｍ　ｍａｓｓ　ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ
（ＨＰＬＣ－ＭＳ／ＭＳ）ｍｅｔｈｏｄ　ｈａｓ　ｂｅｅｎ　ｄｅｖｅｌｏｐｅｄ　ｆｏｒ　ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｃｈｌｏｒｐｙｒｉｆｏｓ　ｍｅｔａｂｏｌｉｔｅ　ｄｉ－
ｅｔｈｙｌ　ｐｈｏｓｐｈａｔｅ（ＤＥＰ）ｉｎ　ｇｒｅｅｎ　ｓｔｒｉｎｇ　ｂｅａｎ．Ｔｈｅ　ｓａｍｐｌｅ　ｗａｓ　ｅｘｔｒａｃｔｅｄ　ｗｉｔｈ　ｅｔｈｙｌ　ａｃｅｔａｔｅ／ａｃｅ－
ｔｏｎｉｔｒｉｌｅ（１＋１）ｍｉｘｅｄ　ｓｏｌｖｅｎｔ，ｐｕｒｉｆｉｅｄ　ｂｙ　ｃａｒｂｏｎ　ＳＰＥ　ｃｏｌｕｍｎ，ａｎｄ　ｔｈｅｎ　ｗａｓ　ｄｅｔｅｃｔｅｄ　ｂｙ　ＨＰＬＣ
－ＭＳ／ＭＳ．Ｔｈｅ　ＬＣ　ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｗａｓ　ｐｅｒｆｏｒｍｅｄ　ｏｎ　ａ　Ｔｈｅｒｍｏ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ　Ｗａｔｅｒｓ　ＳｐｈｅｒｉｓｏｒｂＲＲ　ｃｏｌ－
ｕｍｎ－ＮＨ２ｗｉｔｈ　１０ｍｍｏｌ·Ｌ－１　ａｍｍｏｎｉｕｍ　ａｃｅｔａｔｅ－ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ　ａｓ　ｔｈｅ　ｍｏｂｉｌｅ　ｐｈａｓｅ．Ｔｈｅ　ｑｕａｎｔｉ－
ｔａｔｉｖｅ　ａｎｄ　ｃｏｎｆｉｒｍａｔｏｒｙ　ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｔｈｅ　ＤＥＰ　ｗａｓ　ｐｅｒｆｏｒｍｅｄ　ｂｙ　ｓｅｌｅｃｔ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇ
（ＳＲＭ）ｍｏｄｅ．Ｔｈｅ　ＤＥＰ　ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ　ｒｅｖｅａｌｅｄ　ｇｏｏｄ　ｌｉｎｅａｒ　ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ　ｏｖｅｒ　ｔｈｅ　ｒａｎｇｅ　ｆｒｏｍ
１６μｇ·Ｌ
－１ｔｏ　８０００μｇ·Ｌ
－１．Ｔｈｅ　ｍｅｔｈｏｄ　ｑｕａｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ　ｌｉｍｉｔｓ（ＭＱＬｓ）ｆｏｒ　ｔｈｅ　ａｎａｌｙｓｅｓ　ｗａｓ
２μｇ·ｋｇ
－１．Ｔｈｅ　ｒｅｃｏｖｅｒｙ　ｗａｓ　８３％～９０％，ｗｉｔｈ　ＲＳＤ′ｓ（ｎ＝６）ｌｅｓｓ　ｔｈａｎ　９．８％．
Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｄｉｅｔｈｙｌ　ｐｈｏｓｐｈａｔｅ，ｇｒｅｅｎ　ｓｔｒｉｎｇ　ｂｅａｎ，ＨＰＬＣ－ＭＳ／ＭＳ
　　广西是全国青刀豆的主要生产区，每年大量出口
青刀豆为原料制成的青刀豆罐头。毒死蜱是青刀豆
种植过程中主要使用的有机磷农药。毒死蜱（ＣＰ）等
有机磷农药因为植物体自身的代谢作用降解成为磷
酸二乙酯（ＤＥＰ）、二乙基硫代磷酸酯（ＤＥＴＰ）等烷基
磷酸酯并存在于植物体内，其中磷酸二乙酯的含量常
常作为毒死蜱等多种有机磷农药的生物标志物［１～５］，
用来监测生物对毒性物质的接确水平。
　　目前磷酸二乙酯残留的检测方法主要有气相色
谱法［６］、气质联用法［１，７］、液相色谱法［８］和液相色谱
串联质谱法［９，１０］。应用气相色谱法和气质联用法检
测磷酸二乙酯需要先进行衍生化反应，前处理步骤繁
琐，而液相色谱串联质谱法则可直接对磷酸二乙酯进
行测定，并具有定性特异性的优点。在文献［９，１１］中
均报道了用液质法测定人尿中磷酸二乙酯的含量，但
是在这些方法中使用的Ｃ１８液相色谱分析柱对磷酸
二乙酯的保留性较差，因而引起的质谱基质效应会对
８４３ Ｇｕａｎｇｘｉ　Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｖｏｌ．１９Ｎｏ．４，Ｎｏｖｅｍｂｅｒ　２０１２
DOI:10.13656/j.cnki.gxkx.2012.04.007
定量产生明显影响，无法准确定量测定基质更为复杂
的植物性样品中的磷酸二乙酯残留量。本实验研究
并建立高效液相－串联质谱法测定青刀豆中的毒死蜱
代谢物磷酸二乙酯残留的检测方法。本方法不仅在
提取和净化步骤上针对青刀豆样品，而且液相色谱使
用的氨基色谱分析柱更适合磷酸二乙酯的分离，有效
降低了基质效应对定量准确性影响，可以准确测定毒
死蜱在青刀豆中的生物标志物磷酸二乙酯残留量。
１　实验部分
１．１　仪器与试剂
　　三重四极杆液相色谱 －质谱联用仪 ＴＳＱ　Ｑｕａｎ－
ｔｕｍ　Ａｃｃｅｓｓ　Ｍａｘ（美国 Ｔｈｅｒｍｏ　Ｆｉｓｈｅｒ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ公
司出品），配备电喷雾电离源（ＥＳＩ），高速匀浆机（德
国ＩＫＡ 公司出品），旋转蒸发仪（上海亚荣公司出
品），离心机（上海安亭公司出品），固相萃取装置（美
国Ｓｕｐｅｌｃｏ公司出品），活性炭净化小柱，５００ｍｇ／６ｍｌ
（美国Ｖａｒｉａｎ公司出品）。磷酸二乙酯标准品（比利
时 Ａｃｒｏｓ　Ｏｒａｎｉｃｓ公司产品 ）纯度＞９４％。磷酸二乙
酯的化学结构式如图１所示。
图１　毒死蜱（ＣＰ）和磷酸二乙酯（ＤＥＰ）的化学结构式
　　Ｆｉｇ．１　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ　ｆｏｒｍｕｌａ　ｏｆ　ＣＰ　ａｎｄ　ＤＥＰ
１．２　标准溶液配制
　　精密称取磷酸二乙酯标准品适量，用乙腈配制成
质量浓度为１００ｍｇ·Ｌ－１的混合储备液。量取适量
混和储备液用乙腈稀释成不同浓度的混合标准溶液。
１．３　样品处理
　　青刀豆样品用搅拌机搅碎，称量供试品５ｇ（准确
至０．０１ｇ）置于５０ｍｌ塑料离心管中。在离心管中加
入５ｍｌ饱和氯化钠溶液，０．５ｍｌ　１２ｍｏｌ·Ｌ－１盐酸，涡
旋混匀后加入１０ｍｌ乙酸乙酯／乙腈（１＋１）提取剂。
试样经匀浆机１５０００ｒ·ｍｉｎ－１匀浆提取１ｍｉｎ后于
３０００ｒ·ｍｉｎ－１转速离心样品３ｍｉｎ，吸取上清液到圆
底烧瓶中。用１０ｍｌ乙酸乙酯／乙腈（１＋１）提取剂清
洗匀浆机刀头，转入离心管中再提取样品１次，再经
３０００ｒ·ｍｉｎ－１转速离心后将上清液并入圆底烧瓶中，
提取液于４５℃水浴中真空旋转蒸至剩余约２ｍｌ。将
浓缩液转移至已用乙腈活化的活性炭净化小柱，用
１０ｍｌ乙腈洗脱，收集洗脱液。收集的洗脱液经减压
浓缩近干后，用流动相１．０ｍｌ溶解样品，过０．４５μｍ
滤膜后待上机。
１．４　色谱和质谱条件
　　色谱条件：色谱柱为 Ｔｈｅｒｍｏ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ　Ｗａｔｅｒｓ
ＳｐｈｅｒｉｓｏｒｂＲＲｃｏｌｕｍｎ－ＮＨ２２．１ｍｍ×１５０ｍｍ，５μｍ
（美国，ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒ）；流动相为１０ｍｍｏｌ·Ｌ－１乙酸
铵水溶液＋乙腈（５５＋４５，ｐＨ值６．５）；柱温３０℃；流
速０．２ｍｌ·ｍｉｎ－１；进样量：１０μｌ。
　　质谱条件：ＥＳＩ负电离源，选择反应监测（ＳＲＭ）
扫描模式；喷雾电压３０００Ｖ；毛细管温度３５０℃；蒸发
温度１００℃；壳气流量３０ｐｓｉ，辅助气流量５ｐｓｉ；定量
离子ｍ／ｚ　１５３＞１２５，定性离子 ｍ／ｚ　１５３＞１２５，７９。
质谱经Ｔｕｎｅ　Ｍａｓｔｅｒ软件自动优化后得到最优的的
套管透镜补偿电压和碰撞能量参数。
２　结果与分析
２．１　提取试剂选择
　　磷酸二乙酯可溶于水，具有较强酸性（ｐＫａ ＝
１．３７）［１］，也可溶于醇类、醚类等有机溶剂，但是不溶
于饱和食盐水。所以，本方法先在青刀豆样品中加入
饱和氯化钠溶液，经１２ｍｏｌ·Ｌ－１的浓盐酸将样品酸
化后，加入乙酸乙酯／乙腈（１＋１）混和溶剂对样品进
行液液萃取。在酸性条件下，磷酸二乙酯在有机溶剂
中的溶解度得到提高，这将利于有机溶剂从水相中提
取出磷酸二乙酯。在样品中分别加入０．５ｍｌ　１２ｍｏｌ
·Ｌ－１盐酸、１ｍｏｌ·Ｌ－１盐酸、０．１ｍｏｌ·Ｌ－１盐酸等
不同浓度的盐酸以比较不同酸性条件对提取效率的
影响。实验结果表明，在样品中加入０．５ｍｌ　１２ｍｏｌ·
Ｌ－１盐酸，再经乙酸乙酯／乙腈（１＋１）混和溶剂提取
的效果最好，提取率可达９０％以上。而加入１ｍｏｌ·
Ｌ－１盐酸的提取率仅为５０％，加入０．１ｍｏｌ·Ｌ－１盐酸
的提取效率最低。实验还比较了乙酸乙酯、乙腈和乙
酸乙酯／乙腈（１＋１）混和溶剂在酸性条件下对磷酸二
乙酯的提取效率，结果表明，乙酸乙酯／乙腈（１＋１）混
和溶剂的提取效率最佳。氯化钠饱和溶液的加入也
因为盐析效应有效提高了磷酸二乙酯在有机相中的
分配，从而提高了提取效率。
２．２　净化条件选择
　　实验比较了弗罗里硅土、氧化铝、硅胶小柱等正
相ＳＰＥ小柱、Ｃ１８反相ＳＰＥ小柱以及活性炭ＳＰＥ小
柱的净化效果。实验发现，由于磷酸二乙酯极性太
强，在极性的弗罗里硅土、氧化铝、硅胶等正相小柱上
会产生强烈吸附，甲醇、乙腈等具有强洗脱能力的极
性溶剂也无法将磷酸二乙酯从ＳＰＥ小柱上完全洗脱
下来，造成回收率偏低，而Ｃ１８小柱对样品提取液的
净化效果同样不佳。本试验最后选用了活性炭ＳＰＥ
小柱对青刀豆样品提取液进行净化，该方法可有效吸
９４３广西科学　２０１２年１１月　第１９卷第４期
附提取液中的叶绿素等大分子色素，而且操作简单，
经乙腈洗脱后，磷酸二乙酯过柱后的回收率达９５％
以上。
２．３　液相条件选择
　　文献［１０］曾报道应用Ｃ１８液相分析柱、乙酸铵－
乙腈体系流动相对毒死蜱的几种代谢物进行分离测
定。但是我们实验发现，由于磷酸二乙酯的强极性，
导致其在Ｃ１８柱上不能得到很好的保留，即使改变流
动相中的水相比例，磷酸二乙酯出峰时间依旧过早，
样品中的杂质无法得到有效分离。由于质谱的基质
效应［１１］的影响，杂质将对磷酸二乙酯在质谱检测器
上的响应产生严重干扰。用基质提取液配制的标准
品溶液得到的质谱响应值明显低于相同浓度的纯标
准品溶液，基质效应造成的离子抑制作用对定量测定
的准确性和精密度产生严重影响，因此有必要寻找对
磷酸二乙酯具有较好保留性的色谱分析柱进行分离，
以降低基质效应对定量测定的影响。根据磷酸二乙
酯具有酸性的性质，根据氨基柱在弱酸性条件下具有
阴离子交换性的特性，本方法选用氨基柱做为分析
柱。实验结果表明，在乙酸铵 －乙腈体系流动相（ｐＨ
值为６．５）条件下，磷酸二乙酯在氨基柱上可得到很
好的保留，而且峰形良好，磷酸二乙酯和基质杂质能
得到有效的分离，用基质提取液配制的标准品溶液得
到的质谱响应值与相同浓度的纯标准品溶液一致，基
质效应对定量的影响得到有效降低。磷酸二乙酯标
样的 ＨＰＬＣ－ＭＳ／ＭＳ选择反应监测（ＳＲＭ）色谱图及
青刀豆样品中检出ＤＥＰ的ＳＲＭ色谱图见图２。
　　图２　ＤＥＰ标准样品的ＳＲＭ 色谱（Ａ）和青刀豆样品中
检出ＤＥＰ的ＳＲＭ色谱（Ｂ）
　　Ｆｉｇ．２　ＨＰＬＣ－ＳＲＭ　ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ　ｏｆ　ＤＥＰ　ｓｔａｎｄａｒｄ
（Ａ）ａｎｄ　ＤＥＰ　ｄｅｔｅｃｔｅｄ　ｉｎ　ｇｒｅｅｎ　ｓｔｒｉｎｇ　ｂｅａｎ　ｓａｍｐｌｅ（Ｂ）
２．４　质谱条件选择
　　磷酸二乙酯在ＥＳＩ离子源、负离子扫描模式下
具有较高的灵敏度。其母离子为［Ｍ－Ｈ］－ （ｍ／ｚ
１５３．２５），在一定的碰撞能量下对母离子进行碰撞而
得到的二级质谱图如图３所示。图３中丰度较强的
碎片分别为 ｍ／ｚ　１２５．２２和 ｍ／ｚ　７９．２２。选择碎片
ｍ／ｚ　１２５．２２作为定量离子，另一丰度较高的离子ｍ／
ｚ　７９．２２作为定性离子。经过对质谱透镜补偿（Ｔｕｂｅ
Ｌｅｎｓ　ｏｆｆｓｅｔ）及碰撞能量等参数的优化，将得到最优
的质谱参数，使磷酸二乙酯检测的灵敏度得到提高。
优化后的质谱参数见表１。
表１　优化后的ＤＥＰ测定质谱参数
Ｔａｂｌｅ　１　Ｍａｓｓ　ｐａｒａｍｅｔｅｒ　ｆｏｒ　ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ　ｏｆ　ＤＥＰ
母离子
Ｐａｒｅｎｔ
（ｍ／ｚ）
子离子
Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ
（ｍ／ｚ）
质谱透镜补偿
Ｔｕｂｅ　Ｌｅｎｓ
ｏｆｆｓｅｔ（Ｖ）
碰撞能量
Ｃｏｌｉｓｉｏｎ
ｅｎｅｒｇｙ（ｅＶ）
１５３　 ７９　 ８７　 ２５
１５３　 １２５　 ８７　 １３
图３　ＤＥＰ的二次质谱
Ｆｉｇ．３　ＭＳ２ｓｐｅｃｔｒｕｍ　ｏｆ　ＤＥＰ　ｓｔａｎｄａｒｄ
２．５　线性范围与定量下限
　　配制浓度为１６～８０００μｇ·Ｌ
－１的一系列磷酸二
乙酯标准工作液，以峰面积 （Ｙ）对磷酸二乙酯的含
量 （Ｘ）作图。结果表明，在１６～８０００μｇ·Ｌ
－１浓度
范围内，峰面积与标准溶液中磷酸二乙酯的含量呈良
好的 线 性 关 系，线 性 方 程 为 Ｙ ＝－２８１５４．９＋
５１２６．９　Ｘ，相关系数Ｒ ２＝０．９９８１。经验证，确定本
方法的定量下限 （Ｓ／Ｎ ＝１０）为２μｇ·ｋｇ
－１。
２．６　回收率与精密度
　　以未检出磷酸二乙酯残留的青刀豆做为样品基
质，在２０μｇ·ｋｇ
－１、１００μｇ·ｋｇ
－１、５００μｇ·ｋｇ
－１　３个
含量水平上添加磷酸二乙酯标准样品，按前述实验方
法测定并计算回收率，每个添加水平平行测定６次。
实验测得青刀豆中磷酸二乙酯的回收率分别为８３％
～９０％，相对标准偏差为４．５％～９．８％（表２），结果
符合ＧＢ　２７４０４－２００８实验室质量控制规范：食品理
化检测［１２］中关于残留分析的要求。
２．７　实际样品检测
　　对田间生长的青刀豆喷散一定浓度的毒死蜱农
药，分别按喷药后０ｄ、１ｄ、３ｄ、５ｄ、７ｄ、１４ｄ、２１ｄ等７个
生长期的青刀豆进行采摘并测定其磷酸二乙酯和毒
死蜱含量。磷酸二乙酯的测定按１．３、１．４的方法进
行定，毒死蜱的测定按ＧＢ／Ｔ　２０７６９－２００８［１３］中规定
的方法进行。测定结果表明，在喷药后第５天采摘的
０５３ Ｇｕａｎｇｘｉ　Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｖｏｌ．１９Ｎｏ．４，Ｎｏｖｅｍｂｅｒ　２０１２
青刀豆样品中毒死蜱的含量已未能检出（毒死蜱检出
限０．００５ｍｇ／ｋｇ），而磷酸二乙酯含量在喷药后第３
天达到峰值后逐渐降低，喷药后第２１天采摘的青刀
豆样品仍可检出含有磷酸二乙酯残留。
表２　青刀豆中ＤＥＰ的测定方法回收率与相对标准偏差
Ｔａｂｌｅ　２　Ｒｅｃｏｖｅｒｉｅｓ　ａｎｄ　ｒｅｌａｔｉｖｅ　ｓｔａｎｄａｒｄ　ｄｅｖｉａｔｉｏｎｓ　ｏｆ　ＤＥＰ　ｄｅ－
ｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ　ｉｎ　ｇｒｅｅｎ　ｓｔｒｉｎｇ　ｂｅａｎ
样品
Ｓａｍｐｌｅ
分析物
Ａｎａｌｙｓｔ
ｎ 加入量
Ａｄｄｅｄ
（μｇ·ｋｇ－１）
回收率
Ｒｅｃｏｖｅｒｙ
（％）
ＲＳＤ
（％）
青刀豆
Ｇｒｅｅｎ　ｓｔｒｉｎｇ
ｂｅａｎ
ＤＥＰ　 ６　 ２０　 ８７　 ９．８
２００　 ８３　 ４．５
８００　 ９０　 ５．２
３　结束语
　　本次实验建立高效液相－串联质谱法测定青刀豆
中的毒死蜱代谢物磷酸二乙酯残留量的检测方法，样
品经浓盐酸酸化后用乙腈提取，活性炭固相萃取小柱
净化，以氨基柱为色谱分析柱进行分析测定。该法操
作简便，定性确认准确，方法回收率为８３％～９０％ ，
测定值的相对标准偏差小于９．８％，定量限 （Ｓ／Ｎ ＝
１０）为０．００２ｍｇ／ｋｇ，可以作为监测毒死蜱在青刀豆
中的代谢情况提供准确可靠的检测依据。
参考文献：
［１］　Ｘｉａｏ　Ｆ　Ｚ，Ｊｅｆｆｒｅｙ　Ｈ　Ｄ，Ｙａｎ　Ｈ　Ｌ，ｅｔ　ａｌ．Ｄｉａｌｋｙｌｐｈｏｓｐｈａｔｅｓ
（ＤＡＰｓ）ｉｎ　ｆｒｕｉｔｓ　ａｎｄ　ｖｅｇｅｔａｂｌｅｓ　ｍａｙ　ｃｏｎｆｏｕｎｄ　ｂｉｏｍｏｎｉ－
ｔｏｒｉｎｇ　ｉｎ　ｏｒｇａｎｏｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ　ｉｎｓｅｃｔｉｃｉｄｅ　ｅｘｐｏｓｕｒｅ　ａｎｄ　ｒｉｓｋ
ａｓｓｅｓｓｍｅｎｔ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｇｒｉｃｕｌｔｕｒａｌ　ａｎｄ　Ｆｏｏｄ　Ｃｈｅｍ－
ｉｓｔｒｙ，２００８，５６（１）：１０６３８－１０６４５．
［２］　邬春华，郑力行，何永华，等．尿中毒死蜱及其代谢物的
分析［Ｊ］．复旦大学学报：医学版，２００７，３４（３）：４２３－４２６．
［３］　凌云，王菡，雍炜，等．气相色谱 －质谱／质谱法检测蔬菜
中的毒死蜱及其代谢物［Ｊ］．色谱，２００９，２７（１）：７８－８１．
［４］　郑光 ，周志俊．毒死蜱的毒理学研究进展［Ｊ］．中国公共
卫生，２００２，１８（４）：４９６－４９８．
［５］　孙运光，周志俊，顾祖维．有机磷农药生物标志物的研究
进展［Ｊ］．劳动医学，２０００，１７（１）：５８－６０．
［６］　杨玉林，芮振荣，王宏等．气相色谱法分析尿样中六种有
机磷农药代谢产物［Ｊ］．中国卫生检验杂志，２００３，１３
（１）：２４－２６．
［７］　Ｂａｒｄａｒｏｖ　Ｖ，Ａｔａｎａｓｏｖ　Ｖ．Ｓｔｕｄｙ　ｏｎ　ＧＣ　ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ　ａｎｄ
ｍａｓｓ　ｓｐｅｃｔｒａｌ　ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ／ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｄｉａｌｋｙｌｐｈｏｓ－
ｐｈａｔｅｓ　ａｓ　ｔｈｅｉｒ　ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｙｌ　ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ
ｏｆ　ｔｈｅ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ａｎｄ　Ｍｅｔａｌｕｒ－
ｇｙ，２００９，４４（４）：３７９－３８８．
［８］　Ｍａｒｙ　Ｔ　Ｋ，Ｍｉｃｈｅｌ　Ｌ．Ｔｒａｃｅ　ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｄｉｅｔｈ－
ｙｌｐｈｔｈａｌａｔｅ　ｉｎ　ａｑｕｅｏｕｓ　ｍｅｄｉａ　ｂｙ　ｓｏｌｉｄｐｈａｓｅ　ｍｉｃｒｏｅｘｔｒａｃ－
ｔｉｏｎ－ｌｉｑｕｉｄ　ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇ－
ｒａｐｈｙ　Ａ，１９９９，８４１（１）：１７７－１８５．
［９］　Ｄｕｌａｕｒｅｎｔ　Ｓ，Ｓａｉｎｔ－Ｍａｒｃｏｕｘ　Ｆ，Ｍａｒｑｕｅｔ　Ｐ，ｅｔ　ａｌ．Ｓｉｍｕｌ－
ｔａｎｅｏｕｓ　ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｓｉｘ　ｄｉａｌｋｙｌｐｈｏｓｐｈａｔｅｓ　ｉｎ　ｕｒｉｎｅ
ｂｙ　ｌｉｑｕｉｄ　ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ　ｔａｎｄｅｍ　ｍａｓｓ　ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ
［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ　Ｂ，２００６，８３１（１）：２２３－
２２９．
［１０］　向平，沈敏，卓先义，等．液相色谱 －质谱分析中的基质
效应［Ｊ］．分析测试学报，２００９，２８（６）：７５３－７５６．
［１１］　Ｗｏｌｆｇａｎｇ　Ｂ，Ｍｉｃｈａｅｌ　Ｌ，Ｗｏｌｆａｎｇ　Ｌ．Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ　ｏｆ
ｃｈｌｏｒｐｙｒｉｆｏｓ　ｍｅｔａｂｏｌｉｔｅｓ　ｉｎ　ｈｕｍａｎ　ｕｒｉｎｅ　ｂｙ　Ｒｅｖｅｒｓｅｄ－
ｐｈａｓｅ／ｗｅａｋ　ａｎｉｏｎ　ｅｘｃｈａｎｇｅ　ｌｉｑｕｉｄ　ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ－
ｅｌｅｃｔｒｏｓｐｒａｙ　ｉｏｎｉｓａｔｉｏｎ－ｔａｎｄｅｍ　ｍａｓｓ　ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ［Ｊ］．
Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ　Ｂ，２００５，８２２（１）：１６０－１６９．
［１２］　ＧＢ　２７４０４－２００８．实验室质量控制规范：食品理化检测
［Ｓ］．中华人民共和国国家标准．
［１３］　ＧＢ／Ｔ　２０７６９－２００８．水果和蔬菜中４５０种农药及相关
化学品残留量的测定 液相色谱－串联质谱法［Ｊ］．中华
人民共和国国家标准．
（责任编辑：邓大玉）　　
１５３广西科学　２０１２年１１月　第１９卷第４期