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神黄豆化学成分研究



全 文 :天然产物研究与开发 Nat Prod Res Dev 2012,24: 437-439
文章编号: 1001-6880( 2012) 04-0437-03
收稿日期: 2011-10-08 接受日期: 2012-01-16
* 通讯作者 Tel: 86-872-2257316; E-mail: northjiang@ yahoo. com; shli
@ mail. kib. ac. cn
神黄豆化学成分研究
黄 波1,黄振元1,武拉斌1,李 雯1,姜 北1* ,黎胜红2*
1大理学院药学院,大理 671000; 2 中国科学院昆明植物研究所植物化学与
西部植物资源持续利用国家重点实验室,昆明 650204
摘 要:对神黄豆 Cassia agnes Brenan茎部的化学成分进行了研究。从其甲醇提取物的乙酸乙酯萃取部分分离
得到了 10 个化合物,根据理化性质和波谱数据鉴定其结构分别为: ( –) -表阿夫儿茶精( 1) 、12,13-dihydromicro-
meric acid( 2) 、白桦脂醇( 3) 、8 ( 17) ,12E,14-labdatrien-19-ol( 4) 、β-谷甾醇( 5) 、胡萝卜苷( 6) 、二十四烷酰单甘
油酯( 7) 、sitoindoside I( 8) 、9Z,12Z-octadecadienoic acid( 9) 和间苯三酚( 10) 。以上化合物均为首次从神黄豆中
发现。
关键词:神黄豆;化学成分; 结构分析
中图分类号: R284. 2 文献标识码: A
Chemical Constituents from Cassia agnes Brenan
HUANG Bo1,HUANG Zhen-yuan1,WU La-bin1,LI Wen1,JIANG Bei1* ,LI Sheng-hong2*
1College of Pharmacy,Dali University,Dali 671000,China; 2Kunming Institute of Botany,Kunming 650204,China
Abstract: Ten compounds were isolated from ethyl acetate fraction of the methanolic extract of Cassia agnes Brenan and
by means of spectroscopic analysis,their structures were identified as ( –) -epiafzelechin ( 1) ,12,13-dihydromicromeric
acid ( 2) ,betulin ( 3) ,8( 17) ,12E,14-labdatrien-19-ol ( 4) ,β-sitosterol ( 5) ,daucosterol ( 6) ,tetracosanoic acid 2,3-
dihydroxypropyl ester ( 7) ,sitoindoside I ( 8 ) ,9Z,12Z-octadecadienoic acid ( 9 ) and phloroglucinol ( 10 ) . All com-
pounds were isolated from this plant for the first time.
Key words: Cassia agnes Brenan; chemical constituents; structural analysis
神黄豆( Cassia agnes Brenan ) 系豆科 ( Legu-
minosae) 决明属乔木植物,生山地林中,产云南、广
西等省区以及中南半岛。果有类似兴奋剂作用,种
子入药,可治胃痛、感冒、疟疾、麻疹、水痘、便泌
等[1],目前还未有对神黄豆化学成分研究的文献报
道。为开发利用神黄豆植物资源,近来我们对神黄
豆化学成分进行了研究,共计从该植物茎粗提物的
乙酸乙酯部位分离、鉴定了 10 个化学成分,这些化
合物均为首次从神黄豆中分离得到。
1 仪器与材料
VG Auto Spec-3000 质谱仪; BrukerAM-400、
Bruker DRX-500、Avance III-600 核磁共振仪。柱色
谱硅胶( 200 ~ 300 目) 和薄层色谱硅胶 GF254均为青
岛海洋化工厂生产; 凝胶为 Sephadex LH-20 ( Amer-
sham Biosciences,Sweden ) 。所用试剂均为工业重
蒸。神黄豆( Cassia agnes Brenan) 茎于 2011 年 1 月
采自云南省西双版纳,由中国科学院昆明植物研究
所黎胜红研究员鉴定,植物标本存放于昆明植物研
究所黎胜红研究员实验室。
2 提取分离
神黄豆植物干燥茎 10 kg,粉碎后用工业甲醇冷
浸提取 4 次,减压浓缩得浸膏; 用水分散浸膏,再用
乙酸乙酯萃取,蒸干得浸膏 260 g。浸膏用硅胶( 200
~300 目,2. 6 kg) 柱层析,氯仿-丙酮梯度洗脱( 1∶ 0,
9∶ 1,8∶ 2,7∶ 3,5∶ 5,0∶ 1) ,在 TLC 检测下合并相似流
分得 9 个组分。将各组分再次硅胶柱层析,组分 1
( 3 g) 经石油醚-乙酸乙酯( 15∶ 1) 和石油醚-丙酮( 10
∶ 1 与 3∶ 1) 反复洗脱得化合物 4 ( 11 mg) ,相应组分
再经 Sephadex LH-20 ( 氯仿-甲醇 1 ∶ 1 ) 纯化得化合
物 3( 50 mg) 和 9( 20 mg) 。组分 2( 10 g) 经石油醚-
丙酮( 10∶ 1) 反复洗脱后,重结晶得化合物 5 ( 3 g) 。
组分3( 2 g)经反复硅胶柱层析(石油醚-丙酮 10∶ 1),再
经 Sephadex LH-20 ( 氯仿-甲醇 1 ∶ 1 ) 纯化得到化合
物 2( 7 mg) 。组分 4( 5 g) 经硅胶柱色谱,用氯仿-甲
醇( 50∶ 1) 洗脱,再经 Sephadex LH-20 ( 甲醇) 纯化得
化合物 7( 200 mg) 。组分 5( 3 g) 经氯仿-甲醇( 10∶
1) 洗脱,得化合物 10 ( 10 mg) 。组分 6 ( 10 g) 经氯
仿-甲醇( 10∶ 1 ) 洗脱,重结晶得化合物 1 ( 1 g) 。组
分 7( 3 g) 经氯仿-甲醇 ( 10 ∶ 1 ) 洗脱,再经 Sephadex
LH-20( 甲醇) 反复纯化得化合物 6( 201 mg) 和 8( 20
mg) 。
3 结构鉴定
化合物 1 针状结晶 ( 甲醇) ; C15 H14 O5 ; EI-MS
m/z 274[M]+。1H NMR ( DMSO-d6,500 MHz) δ∶
7. 23 ( 2H,d,J = 8. 5 Hz,H-2,6) ,6. 72 ( 2H,d,J =
8. 5 Hz,H-3,5) ,5. 90 ( 1H,d,J = 2. 2 Hz,H-8 ) ,
5. 72 ( 1H,d,J = 2. 2 Hz,H-6 ) ,4. 80 ( 1H,s,H-2 ) ,
4. 02 ( 1H,m,H-3) ,2. 70 ( 1H,dd,J = 16. 4,4. 5 Hz,
CH2 ) ,2. 48 ( 1H,dd,J = 16. 2,3. 4 Hz,CH2 ) 。
13 C
NMR ( DMSO-d6,125 MHz) δ: 77. 9 ( d,C-2 ) ,64. 8
( d,C-3) ,28. 2 ( t,C-4) ,156. 2 ( s,C-5) ,94. 1 ( d,C-
6) ,156. 4 ( s,C-7) ,95. 1 ( d,C-8) ,156. 2 ( s,C-9 ) ,
98. 4 ( s,C-10) ,130. 0 ( s,C-1) ,128. 2 ( d,C-2,C-
6) ,114. 4 ( d,C-3,C-5) ,155. 7 ( s,C-4) 。由以
上数据分析与文献[2]报道一致,故化合物 1 鉴定为
( -) -表阿夫儿茶精。
化合物 2 白色晶体 ( 丙酮) ; C30 H48 O3 ; EI-MS
m/z 456[M]+。1H NMR ( CD3COCD3,400 MHz) δ:
5. 23 ( 1H,d,J = 10. 8 Hz,H-30α) ,4. 71 ( 1H,d,J =
10. 8 Hz,H-30β) ,3. 28 ( 1H,dd,J = 11. 0,4. 6 Hz,H-
3) ,1. 69,1. 16,0. 97,0. 91,0. 79,0. 74 ( 各 3H,s,H-
23,24,25,26,27,29 ) 。13 C NMR ( CD3COCD3,150
MHz) δ: 39. 4 ( t,C-1 ) ,28. 0 ( t,C-2 ) ,78. 5 ( d,C-
3) ,39. 7 ( s,C-4 ) ,56. 1 ( d,C-5 ) ,18. 9 ( t,C-6 ) ,
31. 3 ( t,C-7 ) ,41. 2 ( s,C-8 ) ,47. 9 ( d,C-9 ) ,37. 6
( s,C-10) ,21. 3 ( t,C-11) ,37. 6 ( t,C-12) ,51. 1 ( d,
C-13) ,43. 0 ( s,C-14 ) ,30. 4 ( t,C-15 ) ,26. 2 ( t,C-
16) ,56. 8 ( s,C-17 ) ,38. 7 ( d,C-18 ) ,49. 9 ( d,C-
19) ,151. 6 ( s,C-20 ) ,35. 0 ( t,C-21 ) ,33. 0 ( t,C-
22) ,28. 8 ( q,C-23 ) ,15. 1 ( q,C-24 ) ,16. 5 ( q,C-
25) ,16. 6 ( q,C-26 ) ,16. 6 ( q,C-27 ) ,177. 5 ( s,C-
28) ,19. 6 ( q,C-29) ,110. 1 ( t,C-30 ) 。以上波谱数
据与文献[3]报道基本一致,故化合物 2 鉴定为 12,
13-dihydromicromeric acid。
化合物 3 无色针晶 ( 氯仿) ; C30 H50 O2 ; EI-MS
m/z 442[M]+。1H NMR ( CDCl3,400 MHz) δ: 4. 68
( 1H,s,H-29α ) ,4. 56 ( 1H,s,H-29β ) ,3. 18 ( 1H,
dd,J = 10. 9,4. 8 Hz,H-3 ) ,2. 36 ( 2H,m,H-28 ) ,
1. 90 ( 3H,s,H-30 ) ,1. 33,1. 02,0. 93,0. 78,0. 66
( 各 3H,s,5 × CH3 ) 。
13C NMR ( CDCl3,100 MHz) δ:
38. 7 ( t,C-1 ) ,27. 4 ( t,C-2 ) ,78. 9 ( d,C-3 ) ,38. 8
( s,C-4) ,55. 3 ( d,C-5 ) ,18. 3 ( t,C-6 ) ,34. 3 ( t,C-
7) ,41. 0 ( s,C-8 ) ,50. 5 ( d,C-9 ) ,37. 3 ( s,C-10 ) ,
20. 9 ( t,C-11 ) ,25. 2 ( t,C-12 ) ,37. 2 ( d,C-13 ) ,
42. 8 ( s,C-14 ) ,27. 1 ( t,C-15 ) ,29. 2 ( t,C-16 ) ,
47. 9 ( s,C-17 ) ,47. 9 ( d,C-18 ) ,48. 8 ( d,C-19 ) ,
150. 9 ( s,C-20 ) ,29. 8 ( t,C-21 ) ,34. 0 ( t,C-22 ) ,
28. 1 ( q,C-23 ) ,15. 4 ( q,C-24 ) ,16. 1 ( q,C-25 ) ,
16. 1 ( q,C-26 ) ,14. 8 ( q,C-27 ) ,60. 6 ( t,C-28 ) ,
109. 3 ( t,C-29) ,19. 1 ( q,C-30) 。以上波谱数据与
文献[4]报道基本一致,故化合物 3 鉴定为白桦脂醇。
化合物 4 油状物( 氯仿) ; C20 H32 O。
1H NMR
( CDCl3,500 MHz) δ: 6. 32 ( 1H,dd,J = 15. 0,11. 0
Hz,H-14 ) ,5. 39 ( 1H,t,J = 6. 3 Hz,H-12 ) ,5. 03
( 1H,d,J = 15. 0 Hz,H-15β) ,4. 87 ( 1H,d,J = 11. 0
Hz,H-15α) ,4. 80 ( 1H,s,H-17α) ,4. 45 ( 1H,s,H-
17β) ,3. 76 ( 1H,d,J = 10. 5 Hz,H-19β) ,3. 39 ( 1H,
d,J = 10. 5 Hz,H-19α ) ,1. 76 ( 3H,s,H-16 ) ,1. 34
( 3H,s,H-18) ,0. 98 ( 3H,s,H-20) ,0. 69 ( 3H,s,H-
19) 。13C NMR ( CDCl3,100 MHz) δ: 38. 8 ( t,C-1 ) ,
23. 2 ( t,C-2 ) ,38. 3 ( t,C-3 ) ,39. 4 ( s,C-4 ) ,57. 1
( d,C-5) ,27. 0 ( t,C-6) ,35. 3 ( t,C-7) ,148. 0 ( s,C-
8) ,56. 1 ( d,C-9) ,39. 0 ( s,C-10) ,24. 1 ( d,C-11) ,
133. 9 ( d,C-12 ) ,133. 4 ( s,C-13 ) ,141. 6 ( d,C-
14) ,107. 7 ( t,C-15 ) ,15. 2 ( q,C-16 ) ,109. 9 ( t,C-
17 ) ,19. 0 ( q,C-18 ) ,65. 0 ( t,C-19 ) ,11. 8 ( q,C-
20) 。以上波谱数据与文献[5]报道基本一致,故化
合物 4 鉴定为 8( 17) ,12E,14-labdatrien-19-ol。
化合物 5 无色晶体 ( 丙酮) ; C29 H50 O; EI-MS
m/z 414 [M]+ ( 100 ) ,396 ( 56 ) ,381 ( 25 ) ,369
( 8) ,351 ( 9 ) ,329 ( 33 ) ,314 ( 8 ) ,303 ( 45 ) ,289
( 8) ,273 ( 31) ,255 ( 44) ,231 ( 21 ) ,213 ( 31 ) 。在
TLC上多种不同溶剂系统展开时,与 β-谷甾醇标准
品 R f 值一致,MS数据与文献
[6]报道相符,故化合物
5 鉴定为 β-谷甾醇。
化合物 6 白色粉末( 丙酮) ; 在多种不同溶剂
系统中,化合物 6 与胡萝卜苷标准品共薄层色谱,R f
834 天然产物研究与开发 Vol. 24
完全一致,故确定为胡萝卜苷。
化合物 7 白色无定形粉末( 甲醇) ; C27H54O4 ;
EI-MS m/z 443 [M + H]+ ; 368,351,134,112,98,
57。1H NMR ( C5H5N,400 MHz) δ: 4. 70 ( 1H,dd,J
= 11. 0,4. 5 Hz,H-1α) ,4. 64 ( 1H,dd,J = 11. 0,7. 5
Hz,H-1β) ,4. 44 ( 1H,m,H-2 ) ,4. 11 ( 2H,m,H-3 ) ,
2. 34 ( 2H,t,J = 7. 5 Hz,H-2) ,1. 62 ( 2H,m,H-
23) ,1. 29-1. 99 ( 40H,m,H3-22) ,0. 84 ( 3H,t,J
= 6. 5 Hz,H-24) 。以上数据与文献[7]报道基本一
致,故化合物 7 鉴定为二十四烷酰单甘油酯。
化合物 8 白色粉末 ( 氯仿-甲醇 ) ; C51 H90
O7。
1H NMR ( CDCl3,400 MHz) δ: 5. 32 ( 1H,d,J =
4. 7 Hz,H-6 ) ,4. 35 ( 1H,d,J = 7. 5 Hz,H-1) ,4. 30
( 2H,m,H-6) ,3. 52 ( 2H,m,H-3,H-4) ,3. 45
( 1H,m,H-3) ,3. 40 ( 2H,m,H-2,H-5) ,0. 96 ( 3H,
s,H-19 ) ,0. 90 ( 3H,d,J = 6. 0 Hz,H-21 ) ,0. 85
( 3H,d,J = 6. 6 Hz,H-27 ) ,0. 82 ( 3H,t,J = 7. 8 Hz,
H-29) ,0. 81 ( 3H,d,J = 6. 8 Hz,H-26 ) ,0. 65 ( 3H,
s,H-18) 。13C NMR ( CDCl3,100 MHz) δ: 36. 6 ( t,C-
1) ,27. 2 ( t,C-2 ) ,73. 7 ( d,C-3 ) ,38. 9 ( t,C-4 ) ,
140. 3 ( s,C-5) ,122. 0 ( d,C-6) ,31. 9 ( t,C-7) ,31. 8
( d,C-8) ,50. 1 ( d,C-9) ,36. 4 ( s,C-10) ,21. 1 ( t,C-
11) ,29. 6 ( t,C-12 ) ,42. 3 ( s,C-13 ) ,56. 1 ( d,C-
14) ,24. 3 ( t,C-15 ) ,38. 2 ( t,C-16 ) ,56. 2 ( d,C-
17) ,11. 9 ( q,C-18 ) ,19. 3 ( q,C-19 ) ,36. 6 ( d,C-
20) ,18. 8 ( q,C-21 ) ,34. 0 ( t,C-22 ) ,28. 3 ( t,C-
23) ,45. 7 ( d,C-24 ) ,29. 3 ( d,C-25 ) ,19. 3 ( q,C-
26 ) ,19. 8 ( q,C-27 ) ,23. 2 ( t,C-28 ) ,11. 8 ( q,C-
29) ,101. 2 ( d,C-1) ,76. 1 ( d,C-2) ,79. 7 ( d,C-
3) ,73. 3 ( d,C-4) ,70. 3 ( d,C-5) ,63. 4 ( t,C-6) ,
174. 2 ( s,RCOO ) ,29. 1 ( t,CH2) ,14. 1 ( q,
CH3) 。以上波谱数据与文献
[8]报道基本相符,故
化合物 8 鉴定为 sitoindoside I。
化合物 9 黄色油状物( 氯仿) ; C18 H32 O2。
1H
NMR ( CDCl3,400 MHz) δ: 5. 30 ~ 5. 42 ( 4H,m,H-
9,10,12,13) ,2. 76 ( 2H,m,H-11) ,2. 37 ( 2H,t,J =
7. 5 Hz,H-2) ,2. 05 ( 4H,m,H-8,H-14 ) ,1. 63 ( 2H,
m ,H-3) ,1. 25-1. 31 ( 14H,overlap,H-4 to H-7,H-15
to H-17) ,0. 86 ( 3H,t,J = 7. 0 Hz,H-18) 。以上数据
与文献[9]报道基本一致,故化合物 9 鉴定为 9Z,
12Z-octadecadienoic acid。
化合物 10 黄色粉末; C6H6O3。
1H NMR
( CD3COCD3,500 MHz) δ: 8. 24 ( 3H,s,OH-1,3,5) ,
5. 85 ( 3H,d,J = 3. 0 Hz,H-2,4,6 ) 。13 C NMR
( CD3COCD3,100 MHz) δ: 160. 0 ( s,C-1,3,5) ,95. 3
( d,C-2,4,6) 。以上数据与文献[10]报道基本一致,
故化合物 10 鉴定为间苯三酚。
致谢:所有光谱数据均由中国科学院昆明植物
研究所植物化学与西部植物资源持续利用国家重点
实验室分析测试中心测定。
参考文献
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