全 文 ：大叶含笑花精油的化学成分研究 `
孙凌峰 漆春林 梁国忠
(江西师范大学化学系 南昌那 02 7)
吴和平 李锡建 王国宾
(江西官山自然保护区管理处 )
摘 要
大叶含笑为我国的珍贵稀有树种 , 是一种有开发价值的天然香料资源 。 大叶含笑鲜花经用水蒸汽蒸馏
得到一种浅黄棕色精油 , 得率为 0 . 09 3呱 . 本文用经典方法测定了该挥发油的理化性质 , 并用毛细管气相
色谱 、 红外光谱 , 核磁共振波谱和色谱一质谱一计算机联用技术等对该挥发油进行了系统 的 成 分 分析 .
在分出的 56 个色谱峰中 , 共鉴定出 49 个化合物 , 占精油总量的 9 .7 8肠 . 其主要化学成 分是 日一石 竹 烯
( 2 0
.
3 9 5肠 ) 、 Jl匝罗勒烯 ( 1 4 · 1 5 4 肠 ) 、 日一葆烯 ( 1 0 . 5 5 5肠 ) 、 月桂烯 ( 6 . 7 4 3呱 )以及乙酸菇品醋 、 橙花叔 醇 、
金合欢醇 、 愈创木醇 、 香柠檬脑等 . 本研究为合理开发这一资源提供了科学评价和依据 .
Ab: t
r a c t
C h e m i e a l e o 且 。 七、之。 。 u t、 o f t h e e s , e n t i a l 0 11 f r o m f lo w e r o f M i e五e l i a f a l l a x a D a n d y w e r e
c o m p a r e d w i t h a u t h e n t i e s a m p l e s o n GC a o d a n a l y : e d b y IR
,
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G C / M S/ D S t
e e il n i q u e
.
A m o n g t h e 5 6 e o n s t i t u e n t s s e p a r a t e d
,
4 9 e o m p o n e n t s
,
w 五i e il nt a k e u p 9 7 . 5肠 o f t h e t o t a l
0 11
,
w e r e i d e n t i f i e d
.
T il e m a i o r e o m p o n e n t s a r e p一 e a r y o p五y l l e n e ( 2 0 , 3 9 5肠 ) , e i s 一o e im e n e
( 1 4
.
1 5 4 肠 ) , 日一 P i n e n e ( 10 . 5 5 5肠 ) , m y r e e n e ( 。 . 7 4 3肠 ) a n d t e r p i n y l a e e t a t e , n e r o l i d o l , f a r n e s o l ,
g u a i
o l
,
b e
r g a P t e n e e t e
·
大叶含笑 ( M i e h e l i a f a 一l a x a D a n d y )
为木兰科含笑属常缘乔木 , 高可达 3 0 米 , 是
我国的一种珍稀树种 。 据报导 土` , , 大叶含笑
树分布于我国西南 、 中南和长江中下游以南
地区 。 江西九连山 、 井冈山等地有零 星 分
布 。 江西官山自然保护区 (位于江西宜丰县
境内 ) 是该树种的主要分布地域 ` 2 , 。 据我们
考察 , 在该自然保护区的李家屋场 , 芭蕉窝
有大叶含笑树的天然群落分布 , 面积 2 e0 余
亩 。 其中在芭蕉窝的山谷中 , 有绵延长达约
2 华里的以大叶含笑为主要树种的中亚热带
常缘阔叶林带 , 其中大叶含笑一般 胸 径 约
3 0 、 5 0 厘米 , 也有不少小树 , 自然更新 良
· 国家自然科学基金资助项 目
好 。 在该 自然保护区的大西坑 、 麻子山沟谷
中亦有大叶含笑零星分布 。 李家屋场有一株
孤立的大叶含笑树 , 高3 1米 , 胸径 65厘米 ,
是我们发现的最大一株 。
大叶含笑花期 3 、 4 月 , 花单生于枝 梢
叶腋 大形 , 白色 , 花不全开 , 有浓烈芳
香 。 大叶含笑树产花量大 一 棵 3 0、 40 年
生的中等大树每年可产鲜花数百公斤 。 此树
花 、 叶均含有芳香油 , 但其化学成份均未见
报导 。 为了合理开发利用这一资源 , 我们对
其花浸膏 、 挥发油和叶的挥发油都进行了提
取分析研究 。 本文仅报导大叶含笑花挥发油
的化学组成 。
一 、 仪器及实验方法
1
. 样品的制备
大叶含笑鲜花于 」 91 9年 4月采自江 西
官山自然保护区东河保护站 , 采后用保鲜剂
立即保鲜 , 运抵实验室后用水蒸汽蒸馏法提
取得到一种浅黄棕色的有特殊雅致香气的挥
发油 。 得油率 0 . 0肚 、 0 . 1 4 2肠 , 平均 得 率
0
.
09 3% , d分0 = 0 . 87 2 1 , n右1 . 49 2 1、 1 . 49 2 3 -
用无水硫酸镁干燥后于 0 、 5℃ 环境中保 存
备用 。
2
. 色谱一质谱一计算机联用测试
仪器 : H P七 8 9 0 / H P一 5 9 8 8型 GC一M S -
D S联用系统 。
实验条件: 色谱部分 : 柱 D e x is i书 OOG C
熔融弹性石英毛细管柱 (肠 m X o . 23 m m ) 。柱
前压 : 1 0 P s i , 载气 : 氦气 ;柱温 6 0~ 2 6 0℃ ;
升温速率 : 5℃ /m in 。 质谱部分 : 电离方式
E l , 轰击电子能量 7 0e V , 发射电流 0 . 3m A ;
电子倍增器电压 2 . o k v , 离子源温度 20 七通
扫描范围 30、 5 6 0 a m u , 扫描速度 0 . 65 f/ ul l
r a n g e
o
根据 G C ~ .M S书 S 联用仪的分析结 果 ,
所得质谱图直接由该机所附的 W ILE Y · L标
准谱库进行自动检索 , 并对检索结果通过查
阅有关文献 .(3 4 , 6 , 进行人工核对和 补 充检
索 。
3
. 毛细管气相色谱分析
仪器 : S C刀 型毛细管气相色谱仪 ; F I D
检测器 , 4 0m X 0 . 2 4m m D e x s i i一 0 0G C 弹
性石英毛细管柱 ; 数据处理用 C D M C吐 B色
谱数据处理机 。
分析条件 : 柱升温程序 : 1 0 ℃ ( 6m恤 )
* 6℃ /m in 、 2 5 0 ℃ (续m m ) ; 载气 : 高纯氮 ,
平均线速 1 8 . Oc m s/ ; 分流 比 4 5 : 1 , 进样量
0
.
15 0 1
。 附图为大叶含笑花挥发油的总离子
流气相色谱图 。
附图 : 大叶含笑花挥发油气相气谱图
在用标准质谱图对挥发油各组份进行定
性的基础上 , 我们还在色谱仪上利用本实验
室收集或制备的几十个标准化合物样品进行
了标准品叠加实验 , 以进一步对油中的各个
组份进行确证 。 这样 , 我们得到部分色谱峰
所代表的化合物列于下表 。 其中各组份的相
对含量由色谱数据处理机根据色谱图按峰面
积归一化法计算 , 未进行响应因子校正 。
对于挥发油中的部分含量大的组份 , 我
们采用理化方法单离后 , 还用红外光谱 、 核
磁共振波谱和紫外光谱进行了分析验证 。
附表 :大叶含笑花挥发油的化学组成口二门三二可石于兰三刃三三可f` 2 7… `峨烯一 3一醇 · C“H , 。 0 1
1 6 0 0
。
2 7 1
0
.
1 3 6
2
.
8 6 8
0
.
1 9 4
0
.
2 7 1
1 0
.
8 8 8
6
.
7 4 3
0
.
6 2 0
1
.
9 1 8
3
.
5 2 6
0
.
1 1 6
1 4
.
1 5 4
0
.
3 4 9
1
.
1 2 4
0
.
0 3 9
0
.
5 4 3
0
.
0 7 9
0
.
1 5 5
0
.
0 7 7
0
.
2 3 3
0
.
2 5 2
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丁醇
药烯
a 一葆烯
荻烯
桧烯
p曰旅烯
月桂烯
a 一水芹烯
△-3著烯
三环烯
a 一菇品烯
顺罗勒烯
柠檬烯
氧化芳樟醇
正壬醛
芳樟醇
薄荷映喃
异龙脑 ’
薄荷酮
菇品一 4 e醇
乙酸薪醋
橙花醛
香叶醇
乙酸芳樟醋
乙酸龙脑醋
乙酸松油醋
乙酸香叶酉旨
甲基丁子香酚
乙酸癸醋
日一波旁烯
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日一瑟林烯
日一石竹烯
a 一古芸烯
香树烯
Y一榄香烯
a 一葆草烯
反一日一金合欢烯
别香树烯
各一榄香烯
雅槛兰烯
橙花叔醇
金合欢醇
日一甜没药醇
石竹烯醇
愈创木醇
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.
4 2 6
9 7
.
8 1 5
二 、 结 果和讨论
1
. 大叶含笑花含芳香 油 率 为 0 . 0 6 1 ~
0
.
14 2肠 , 平均含油率为 O , 09 3肠 。 此油约
含有 56 种化学成分 , 其主要成分是单褚烯 、
倍半菇烯及其含氧衍生物 。
2
. 经用色谱一质谱一计算机联讥 等 分
析 , 大叶含笑花油的主要化学成分是 : 日一石
竹烯 ( 2 0 . 3匀5肠 ) 、 顺罗勒烯 ( 1 4 . 15 4肠 ) 、
p币旅烯 ( 10 . 888呱 ) 、 月桂烯 ( 6 . 743弓么) 以及
乙酸松油酷 、 橙花叔醇、 金合欢醇 、 愈创木
夸 香柠棣脑等 , 共确定 49 种成分 , 占该为缈单食量的97 . 815 外 ,
, 贾落 .,
3
. 大叶含笑花油色谱峰 1 5# 的质 谱 图
中 , 基峰为 m / z的 , 其它主要离子峰有 m / z
1 11
,
9 4
,
8 1
,
6 8
,
5 5
,
4 3
,
4 1 等 。 未出现
分子离子峰 (m / 21 7 0 处无质谱峰 ) 。 此图与
文献报导的 l in a l o o l o x id e 的质谱图相似 `6 , ,
故将它鉴定为氧化芳樟醇 。 经用标样叠加法
研究也已证实 。 但其构型究 竟 是 c is 一还 是
tr a n s 一尚难确定 , 故表中未标出构型 。
4
. 经南昌日化总厂调香宝评香认为 : 大
叶含笑花芳香油 “有新鲜的花香味 , 香韵清
甜 , 青香较浓 , 花香幽清有天然感 ; 透发性
亦好 , 有较好的使用价值 , 在各类日化 、 皂
(下转第5 1页 )
( 6 ) 咪哇系化合物 , 兼有防 止 U V A 、
U V B 的功能 。 如 卜咪哇一 4一 ( s) 一丙烯 酸及
酷规定在化妆品中用量不得高于2肠 。
( 7 ) 甲烷系化合物 , 防 止 U V A 。 防晒
剂 4一特丁基一 4产 ’ 一甲氧基二苯甲酸基甲烷
规定在化妆品中的用量不得高于 盛物 。
防紫外线物质作用的大小 , 一般用防晒
系数 SPF 表示 , 防晒系数的测算 方 法 是:
在同样条件下 , 涂用防晒剂经紫外线照射引
起皮肤最轻红斑反应需要的剂 量 ( M E D )和
未涂用防晒剂经紫外线照射引起皮肤最轻红
斑反应需要 的剂量 ( M E D )之 比 : 即 S P F =
的防晒剂目前还未有明确的统一的 衡量 方
法 。 目前市售的防晒制品S P F一般小于 1 6 ,
理论上 S P F 高 , 防晒效果好 。 但美国 M .s
D a v i s 认为 , S P F 以 2 2 、 2 5 为好 , 超过这
个区域并没有益处 `1) 。 要得到高的 S P F值 ,
往往要几种防晒剂复配才能达到 。
涂用防晒 剂测定 的M E D
未涂用防晒 剂测定的M E D ”
U V B 防晒剂性能好坏的标志
S P F 是 衡 量
对防止 U V A
今 考 文 献
〔1〕 S C C S , 6 5 ( 2 ) , 3 2~ 3 4 , 1 0 5 9
〔2」任犀译 , 《化妆品学 , , 〔日」池田铁作 编
径工业出版社出版 , 1 9 8 3
仁s 〕 《芳香杂志》 , N o . 5 0
〔4〕 《 日用化学工业 》 N o . 2 . 飞9 9 1
〔5」《实用化妆品 》 , 云南科技出版社出版
1 9 8 9
(上接第 4 页 )
用香精中都可使用 ” 。 由此可见 , 这种芳香
油在香料工业中有较好的使用价值 。
5
. 研究表明 : 大叶含笑树材质优 良 , 姿
态优美 是颇好的用材和观赏树种 。 经官山
自然保护区人工繁殖试验表明 , 在人工栽培
条件下 , 生长更好 。 由于此树产花量大 , 其
鲜花有浓烈芳香 , 可将其引入某些城市街道
和公园作行道树和观赏树 。 也可以选择适宜
地点营造成人工林 , 作为一种新 的香料资源
植物 。
参 考 文 献
【门 江西官山林区联合调查组 , 热带 林 业 科
技 , 2 9 7 5 . 3 期 P . 6一立l
〔2〕 《 江西森林 》编委会 , 江西森林 , 中国林业
出版社 , x o s 6 . 5 月第一版 , P . 0 6卜 6 0 5
臼〕 日本香料协会 , 于 , 。 “ 夕 又 叹 夕 卜力集成 ’
东京 , 广川书店 , 19 7 3 .
〔41 S . R . H e l le r a 二d G . W . A . M i l n e , E P A /
N I H M a s s S p e e t
r a l D a t a B a s e
,
U
.
S
·
A
.
D e p a r t m e n t o f C
o m m e r e e / N a t i o 公 a l
B u r e a u o f S t a n d a r d s
,
U
.
S
.
G o 丫 e r n 皿一
e n t P r i n t i n g O f f i e e
,
W a s ll i n g t o n
,
1 9 7 8
:
l 一 2
[ 5〕 Y . M a s a d a , A 二 a l丁5 15 o f E s s e n t i a l 0 11.
b y G a s C h r o m a t o g r a p h y a n d M a s s
S p e e t r o m e t .xr
,
H i r o k a w a P u b t i s 五i n g
C o m p a n y
,
I n e
. ,
T o k了a , 1盯 6
[ e ] E
.
S t e n h a g e n
,
5
.
A b r a b a m s s o n a n d F
·
W
.
M e l a f f e
r t y
,
R e g i s t r了 o f M a s s S p -
e e t r a l D a t a
,
V o l
·
1一 2 , J o h n W i l e y
a n d S o n s
,
N . 贫 Y o r k , 1 9 7 4