全 文 ：收稿日期:2014-06-05; 修订日期:2014-12-13
基金项目:云南省科技厅重点新产品开发专项资助(No． 2013BC001)
作者简介:龚云麒(1981-)，男(汉族)，云南安宁人，昆明制药集团股份有
限公司工程师，学士学位，主要从事植物有效成分提取研究工作．
* 通讯作者简介:杨兆祥(1962-)，男(白族)，云南剑川人，昆明制药集团
股份有限公司高级工程师，硕士研究生导师，学士学位，主要从事新药开
发工作．
拉萨大黄化学成分的研究
龚云麒1，陈锦锌1，方 芳1，陈云建1，胡 琳2，杨兆祥1*
(1．昆明制药集团股份有限公司，云南 昆明 650100; 2．昆明翔昊科技有限公司，云南 昆明 650106)
摘要:目的 对拉萨大黄的化学成分进行研究。方法 利用大孔树脂、制备色谱进行分离纯化，根据理化性质及波谱数据
对分离的化合物进行结构鉴定。结果 从拉萨大黄中分离、鉴定了 6 个化合物，分别为:去氧土大黄苷(1)、白皮杉醇 － 3＇
－ O － β － D －葡萄糖苷(2)、虎杖苷(3)、白藜芦醇(4)、白皮杉醇(5)和土大黄苷元 － 3＇－ O － β － D －葡萄糖苷(6)。结
论 拉萨大黄中以茋类成分居多，6 个化合物均为首次从拉萨大黄中分离得到。
关键词:拉萨大黄; 化学成分; 茋类
DOI标识:doi:10． 3969 / j． issn． 1008-0805． 2015． 03． 032
中图分类号:Ｒ284． 1 文献标识码:A 文章编号:1008-0805(2015)03-0601-02
蓼科大黄属植物约 60 个种，分布在亚洲的高山或者亚高山
地区;其根茎用于治疗便秘、炎症、癌症、肾衰竭和感染性疾
病［1，2］;拉萨大黄 Ｒheum lhasaense A． J． Li et P． K． Haiao为蓼科
大黄属植物，野生资源生于海拔 3600 ～ 4800 米的草坡，产于西藏
拉萨、林周、曲松等地，以根茎晒干入药［3］;拉萨大黄为藏族民间
常用草药，藏药名曲札，用于治疗胃痛等。《新修晶珠本草》将拉
萨大黄称为“亚大黄”，即“曲札”药材的一个习用品种。《如意宝
树》记载“亚大黄性缓，锐，化性平”;《晶珠本草》中记载“亚大黄
泻疫疠，治疮”。大黄属植物主要含蒽醌类成分;但拉萨大黄与
众不同的地方是，其为蓼科植物但不含蒽醌类成分［4］;目前仅见
的一篇文献研究报道拉萨大黄的化学成分为白藜芦醇类衍生物，
具有抗氧化活性［4］;为了进一步阐明拉萨大黄的物质基础，我们
对拉萨大黄的化学成分进行了系统的研究，从中分离纯化了 6 个
茋类物质(图 1 ～ 6);均为首次从拉萨大黄中分离得到。
图 1 去氧土大黄苷
图 2 白皮杉醇 － 3＇－ O － β － D －葡萄糖苷
图 3 虎杖苷
图 4 白藜芦醇
图 5 白皮杉醇
图 6 土大黄苷元 － 3＇－ O － β － D －葡萄糖苷
1 仪器及材料
Bruker 500 MHz 型核磁共振仪;JMSDX － 300 型质谱仪，
YAMAZEN AI700 型制备色谱仪。薄层色谱和柱色谱用硅胶均为
青岛海洋化工厂出品。大孔树脂为天津海光产品。拉萨大黄药
材采集于西藏自治区墨竹工卡县，由中国科学院昆明植物研究所
刘恩德博士鉴定为拉萨大黄 Ｒheum lhasaense A． J． Li et P． K．
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LISHIZHEN MEDICINE AND MATEＲIA MEDICA ＲESEAＲCH 2015 VOL． 26 NO． 3 时珍国医国药 2015 年第 26 卷第 3 期
Haiao的干燥根。
2 方法与结果
2． 1 提取分离 取干燥的拉萨大黄根茎粗粉 2kg，95%乙醇渗滤
提取，过滤，滤液减压浓缩得稠膏，加入 2L 水溶解，放置约 24 h，
得白色沉淀，白色沉淀经乙醇反复重结晶，得化合物 1，母液经制
备色谱仪，以氯仿∶ 甲醇(9∶ 1 ～ 5∶ 2)梯度洗脱，得化合物 1 和
2。沉淀上清液经大孔树脂柱层析，收集 40%乙醇洗脱液，浓缩，
经制备色谱仪，以氯仿∶ 甲醇(10∶ 1 ～ 3∶ 1)反复硅胶柱层析，
得化合物 3、4、5 和 6。
2． 2 结构鉴定
2． 2． 1 化合物 1 白色针晶(甲醇)，mp． 225 ～ 227℃;紫外灯下
呈蓝紫色荧光;UV:λmax (MeOH):217，308，319 nm;(－)FAB －
MS m/z:403［M － H］，227［M + H C6H11 O6］;
1H － NMＲ(acetone
－ d6，400 MHz)δ:7． 50(2H，d，J = 8． 0 Hz，H － 10，H － 14)，6． 93
(2H，d，J = 8． 0 Hz，H －11，H －13) ，6． 94(1H，s，J = 16． 3 Hz，H －
7) ，7． 11(1H，s，J = 16． 3 Hz，H － 8) ，6． 48(1H，s，H － 2) ，6． 67
(1H，s，H －5) ，6． 80 (1H，s，H － 6) ，4． 83 (1H，d，H － 1 ) ，3． 76
(3H，s，12 － OCH3);
13C NMＲ(acetone － d6，100 MHz)δ:140． 7 (C
－ 1)，106． 6 (C － 2) ，160． 2 (C － 3) ，103． 9 (C － 4) ，159． 5(C －
5) ，108． 2 (C － 6) ，126． 4 (C － 7) ，130． 9 (C － 8) ，130． 9 (C －
9) ，128． 9 (C － 10，C － 14) ，114． 9 (C － 11，C － 13) ，160． 5 (C －
12) ，55． 6 (－ OCH3) ，102． 1(C － 1 ) ，74． 7 (C － 2 ) ，77． 8 (C － 3
) ，71． 5(C － 4 ) ，78． 1 (C － 5 ) ，62． 7 (C － 6 ) ;上述波谱数据与
文献报道一致［5］，鉴定为去氧土大黄苷(Deoxyrhaponticin)。
2． 2． 2 化合物 2 白色球状晶体(水)，mp． 220 ～ 225℃;紫外灯
下呈蓝紫色荧光;Uvλmax (MetOH):217，320nm; (－)FAB － MS
m/z:405［M － H］，243 ［M H C6H11 O6］;
1H NMＲ(CD3OD，500
MHz)δ:7． 44 (1H，d，J = 2． 0 Hz，H －6)，7． 05 (1H，dd，J = 2． 0
Hz，8． 0 Hz，H －4) ，6． 82 (1H，d，J = 8． 3 Hz，H － 3) ，6． 92 (1H，
d，J = 16． 3 Hz，H － 7) ，6． 83 (1H，d，J = 16． 3 Hz，H － 8) ，6． 47
(2H，d，J = 2． 2 Hz，H －10，H －14) ，6． 18 (1H，t，J = 2． 2 Hz，H
－12) ，4． 81 (1H，d，J = 7． 4 Hz，H － 1 ) ，3． 95 (1H，dd，J =
2． 0，12． 2 Hz，H － 6 ) ，3． 74 (1H，dd，J = 6． 0 Hz，12． 1Hz，H － 6
) ;13C － NMＲ(CD3OD，125 MHz)δ:146． 9 (C － 1)，148． 1 (C －
2) ，117． 2 (C － 3) ，123． 0 (C － 4) ，131． 3 (C － 5) ，116． 6 (C －
6) ，127． 8(C － 7) ，129． 1 (C － 8) ，141． 1 (C － 9) ，105． 9 (C － 10，
14) ，159． 4 (C － 11，13) ，102． 7 (C － 12) ，104． 4(C － 1 ) ，74． 9 (C
－ 2 ) ，78． 4(C － 3 ) ，71． 4 (C － 4 ) ，77． 5 (C － 5 ) ，62． 5 (C － 6
) ;光谱数据与文献比较［5］，鉴定为白皮杉醇 － 3＇－ O － β － D －葡
萄糖苷(piceatannol 3＇－ O － β － D － glucopyranoside)。
2． 2． 3 化合物 3 白色针晶(30%乙醇);UV:λmax(EtOH) :217，
307，320nm;FAB － MS m/z:390 ［M］+，228，227，211，181;1H
NMＲ(acetone － d6，400 MHz)δ:6． 47(1H，s，H －2)，6． 68(1H，s，
H －4) ，6． 82(1H，s，H － 6) ，7． 10 (1H，d，J = 16． 0 Hz，H － 7) ，
6． 92(1H，d，J = 16． 0 Hz，H － 8) ，7． 43(2H，d，J = 8． 5 Hz，H －
10，H －14) ，6． 85(2H，d，J = 8． 5 Hz，H －11，H －13) ，4． 95(1H，
d，J = 7． 5 Hz，H － 1 ) ;13 C － NMＲ(acetone － d6，100 MHz)δ:
158． 5 (C － 1)，103． 0 (C － 2) ，157． 4 (C － 3) ，107． 31 (C － 4) ，
130． 0 (C － 5) ，105． 7 (C － 6) ，125． 6 (C － 7) ，129． 0 (C － 8) ，
128． 8(C － 10，14) ，115． 6 (C － 11，13) ，159． 4 (C － 12) ，101． 1 (C
－ 1 ) ，73． 9 (C － 2 ) ，76． 9 (C － 3 ) ，70． 5(C － 4 ) ，77． 2 (C － 5
) ，61． 8 (C － 6 ) ;上述波谱数据与文献报道［6］虎杖苷一致(Poly-
datin)。
2． 2． 4 化合物 4 白色针晶(50%乙醇)，与白藜芦醇对照品在
三个不同溶剂系统(A)三氯甲烷 －甲醇 －水(15∶ 5∶ 0． 5)，(B)
三氯甲烷 －甲醇(7． 5∶ 2． 5)，(C)氯仿 －甲醇 －水 －冰醋酸(9∶
3∶ 0． 3∶ 0． 1)下进行薄层色谱鉴别，荧光斑点相同，其色谱行为
一致;鉴定为白藜芦醇。
2． 2． 5 化合物 5 白色片状晶体(15% 乙醇)。13 C － NMＲ
(CD3OD，125M Hz)δ:141． 3 (C － 1)，105． 5 (C － 2，6) ，159． 7 (C
－ 3，5) ，102． 5 (C － 4) ，127． 0(C － 7) ，129． 7 (C － 8) ，131． 1 (C
－ 9) ，116． 5(C － 10) ，146． 5 (C － 11) ，146． 5 (C － 12) ，113． 5 (C
－ 13) ，120． 8 (C － 14) ;光谱数据与文献报道一致［7］，鉴定为白
皮杉醇(piceatannol)。
2． 2． 6 化合物 6 棕色粉末状晶体(丙酮);mp 245 ～ 248℃。FD
－ MS m/z:420 ［M］+，1H NMＲ (CD3OD，500 MHz)δ:6． 96
(1H，J = 8． 5 Hz，H －3)，7． 12 (1H，dd，J = 1． 8，8． 5 Hz，H －4) ，
7． 41 (1H，d，J = 2． 0 Hz，H －6) ，6． 87 (1H，J = 16． 0 Hz，H －7) ，
6． 46 (2H，J = 2． 0 Hz，H －10，H － 14) ，6． 17 (1H，J = 2． 0 Hz，H
－12) ，3． 72 (3H，s，OCH3)，4． 93 (1H，d，J = 6． 8 Hz，H － 1 ) ;
13C － NMＲ (CD3OD，125 MHz)δ:159． 6 (C － 1)，150． 5 (C － 2) ，
106． 0 (C － 3) ，115． 7 (C － 4) ，141． 0 (C － 5) ，106． 0 (C － 6) ，
128． 6 (C － 7) ，128． 9 (C － 8) ，132． 4 (C － 9) ，113． 6 (C － 10，
14) ，103． 1 (C － 12) ，148． 2 (C － 11，C － 13) ，102． 9 (C － 1 ) ，
75． 0 (C － 2 ) ，77． 9 (C － 3 ) ，71． 5 (C － 4 ) ，79． 5 (C － 5 ) ，62． 6
(C － 6 ) ，56． 7 (OCH3) ;以上数据与文献报道的土大黄苷元 － 3＇
－ O － β － D －葡萄糖苷基本一致相符［7］。
3 讨论
利用各种色谱方法从拉萨大黄乙醇提取物中分离得到 6 个
化合物经现代波谱技术分别鉴定为:去氧土大黄苷(1)、白皮杉
醇 － 3＇－ O － β － D －葡萄糖苷(2)、虎杖苷(3)、白藜芦醇(4)、白
皮杉醇(5)和土大黄苷元 － 3＇－ O － β － D －葡萄糖苷(6);所有
化合物均为首次从该植物中分离得到。研究结果表明，拉萨大黄
所含化合物以茋类化合物为主，该类化合物与本草学文献记载的
“泻疫疠，治疮”、治疗胃病等用法功能的相关性值得进一步研
究;本次实验没有分离得到蒽醌类化合物，这和之前的研究结果
类似;本研究为该植物的进一步开发利用提供科学依据和参考。
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时珍国医国药 2015 年第 26 卷第 3 期 LISHIZHEN MEDICINE AND MATEＲIA MEDICA ＲESEAＲCH 2015 VOL． 26 NO． 3