全 文 ：收稿日期:2010-07-02
作者简介:贾凌云(1974-), 女(汉族), 辽宁大石桥人 , 讲师 , 主要从事中药资源开发与利用 , Tel.024-23986499,
E-mailjialingyun2003@yahoo.com.cn。
文章编号:1006-2858(2011)04-0260-03
蒙药肋柱花化学成分的分离与鉴定(2)
贾凌云 , 袁久志 , 孙启时
(沈阳药科大学 中药学院 , 辽宁 沈阳 110016)
摘要:目的研究肋柱花 [ Lomatogoniumrotatum(L.)FriesexNym]的化学成分。方法 用硅胶 、Seph-
adexLH-20柱色谱等方法进行分离纯化 ,根据理化性质及光谱数据确定化合物的结构。结果 分离
得到 8个化合物 , 分别鉴定为 2α-羟基齐墩果酸(2α-hydroxyoleanolicacid, 1)、乌苏酸 3β-羟基-乌索-
11, 12-烯-28, 13β 内酯 (11, 12-dehydroursolicacidlactone, 2)、阿魏酸 (ferulicacid, 3)、山奈酚
(kaempferol, 4)、木犀草素-7-O-葡萄糖苷(luteolin-7-O-glucoside, 5)、芹菜素-7-O-葡萄糖苷(apige-
nin-7-O-glucoside, 6)、胡萝卜苷(daucosterol, 7)、獐牙菜苦苷(swertiamarin, 8)。结论 化合物 1-4、 7
为首次从肋柱花属中分离得到。
关键词:肋柱花;化学成分;结构鉴定
中图分类号:R284　　　文献标志码:A
　　肋柱花 [ Lomatogoniumrotatum(L.)Friesex
Nym]为龙胆科肋柱花属植物 ,是一个典型的欧
亚温带分布种 ,广布在我国西藏 、云南 、四川 、青
海 、甘肃 、新疆 、内蒙 、山西和河北 。生于海拔 5
400m以下的草甸 、草原 、山坡草地 、灌丛草甸及
高山草甸[ 1] 。收载于《内蒙古植物志 》,其蒙名为
哈比日干-其其格-地格达 。内蒙古卫生厅颁布的
《内蒙古蒙药材标准》记载 ,肋柱花味苦 ,性寒 ,具
有平息协日 、清热 、健胃愈伤之功能。临床用于治
疗 “协日 ”和 “热”过盛所致疾病 [ 2] ,如瘟疫 、流感 、
伤寒 、中暑头热 、肝胆热 、黄疸等 [ 3] 。该植物主要
含有酮 、黄酮 、裂环烯醚萜和三萜等类型的化合
物 ,作者对肋柱花的化学成分进行了研究 ,分离得
到 8个化合物 , 分别鉴定为 2α-羟基齐墩果酸
(2α-hydroxyoleanolicacid, 1)、乌苏酸 3β-羟基-乌
索 -11 , 12-烯-28, 13β内酯 (11, 12-dehydroursolic
acidlactone, 2)、阿魏酸(ferulicacid, 3)、山奈酚
(kaempferol, 4)、木犀草素 -7-O-葡萄糖苷(luteo-
lin-7-O-glucoside, 5)、芹菜素-7-O-葡萄糖苷(api-
genin-7-O-glucoside, 6)、胡萝卜苷 (daucosterol,
7)、獐牙菜苦苷(swertiamarin, 8)。其中化合物 1-
4、7为首次从肋柱花属中分离得到 。
1　仪器与材料
ARX-300型核磁共振仪 (TMS内标 , 瑞士
Bruker公司), MP-S3型显微熔点测定仪(温度未
校正 ,日本 Yanaco公司)。薄层色谱 、柱色谱硅
胶(青岛海洋化工厂 ), SephadexLH-20(瑞典
Pharmacia公司),其他所用试剂均为分析纯。肋
柱花采自内蒙古阿尔山 ,经沈阳药科大学中药学
院孙启时教授鉴定为肋柱花 [ Lomatogoniumrota-
tum(L.)FriesexNym] 。
2　提取分离
肋柱花全草 3 kg,粉碎后以质量分数为 75%
的乙醇溶液回流提取 3次(分别为 2、1、1 h),合
并提取液浓缩得浸膏 800g,将总提取物加适量水
成混悬液 ,依次以等体积石油醚 、氯仿 、正丁醇各
萃取 3次 ,所得溶剂层分别浓缩成浸膏 。正丁醇
萃取物(120 g),经硅胶柱色谱 ,石油醚-乙酸乙酯
梯度洗脱 , 得到化合物 1(5 mg)、 2(4 mg)、 3
(6mg);正丁醇层萃取物(150 g), 经硅胶柱色
谱 ,氯仿-甲醇梯度洗脱 ,经葡聚糖凝胶柱色谱纯
化得到化合物 4(4 mg)、5(29 mg)、6(21 mg)、7
(9mg)和 8(39 mg)。
3　结构鉴定
化合物 1:白色针状结晶 (氯仿 -甲醇), mp
283 ～ 285 ℃, Liebermann-Burchard反应阳性 ,体
积分数为 10%的硫酸溶液显色呈紫色 ,溴甲酚绿
第 28卷 第 4期
2 0 1 1 年 4 月
沈　阳　药　科　大　学　学　报
JournalofShenyangPharmaceuticalUniversity
Vol.28　　No.4
Apr.2011 p.260
反应阳性。 1H-NMR(300 MHz, DMSO-d6 )δ:
5.47(1H, brs, H-12)、4.09(1H, m, H-2)、 3.40
(1H, d, J=9.3Hz, H-3)、1.14、0.99、0.93、0.92、
0.91、0.78、0.76(each3H, s, 7×CH3)。 13C-NMR
(75MHz, CDCl3)给出 30个碳信号 ,化合物 1显
示了与齐墩果酸 [ 4]相似的波谱数据 ,差别仅在于
化合物 1中多了 1个连氧碳信号。与文献 [ 5]中
己知化合物的 2α-羟基齐墩果酸光谱数据对照基
本一致 ,故化合物 1鉴定为 2α-羟基齐墩果酸
(2α-hydroxyoleanolicacid), 13C-NMR数据见表 1。
化合物 2:白色无定形粉末 , mp273 ～ 276℃,
体积分数为 10%的硫酸乙醇溶液显蓝色 ,醋酐 -
浓 硫酸 反 应阳 性。 1H-NMR谱 (300 MHz,
DMSO-d6)δ:5.98(1H, d, J=10.2 Hz, H-12)、
5.52(1H, dd, J=10.2、3.0 Hz, H-11)、3.2(1H,
m, H-3)、 0.78 ～ 1.18(CH3 ×7, s)。 13C-NMR
(125 MHz, DMSO-d6)谱显示出 1个羰基碳信号
δ179.9和 2个烯碳信号 δ:128.8、135.8(碳谱数
据见表 1)。将该化合物波谱数据与文献 [ 6]乌苏
酸 3β-羟基-乌索-11, 12-烯-28, 13β内酯数据对
照 ,二者基本一致 ,故鉴定其为乌苏酸 3β-羟基-乌
索 -11 , 12-烯-28, 13β内酯 (11, 12-dehydroursolic
acidlactone)。
化合物 3:浅黄色粉状结晶(甲醇), mp172 ～
174 ℃, 溴 甲 酚 绿 反 应 呈 阳 性 。 1H-NMR
(300MHz, DMSO-d6)δ:12.09(1H, s, -COOH)、
9.52(1H, s, -OH)、7.46(1H, d, J=15.9 Hz, H-
1)、7.26(1H, d, J=1.5 Hz, H-2)、7.07(1H, dd,
J=8.1、1.8Hz, H-6)、6.76(1H, d, J=8.1Hz, H-
5)、6.35(1H, d, J=15.9 Hz, H-2)、3.80(3H, s, -
OMe)。将该化合物波谱数据与文献 [ 7]中阿魏
酸的数据对照 ,二者基本一致 ,故将其鉴定为阿魏
酸(ferulicacid)。
化合物 4:黄色粉末 (甲醇 ), mp264 ～
266℃, 盐 酸 -镁 粉 反 应 阳 性。 1H-NMR
(300 MHz, DMSO-d6)谱中 δ:12.48(1H, brs, 5-
OH)、 10.79(1H, brs)、 10.13(1H, brs)、 9.43
(1H, brs)为酚羟基质子信号;δ:8.06(2H, d, J=
8.7Hz, H-2′, H-6′)、6.95(2H, d, J=8.7 Hz, H-
3′, H-5′)为 AA′BB′系统质子信号;δ:6.44(1H,
brs, H-8)、6.19(1H, brs, H-6),与文献 [ 8]中己知
化合物山柰酚的氢谱数据对照基本一致 ,故化合
物鉴定为山柰酚(kaempferol)。
化合物 5:黄色粉末 ,溶于甲醇 ,易溶于 DM-
SO, mp241 ～ 243℃,盐酸-镁粉反应呈阳性 , Mol-
ish反应呈阳性 , 酸水解检出葡萄糖 。 1H-NMR
(300 MHz, DMSO-d6 )δ:12.99(1H, s, 5-OH)、
7.45(1H, d, J=2.3 Hz, H-2′)、7.43(1H, dd, J=
2.3、8.5 Hz, H-6′)、6.90(1H, d, J=8.2Hz, H-
5′),为黄酮 B芳香环上的一组 ABX偶合的质子
信号;δ:6.76(1H, s, H-3)、6.80(1H, J=2.1 Hz,
H-8)、6.45(1H, d, J=2.1 Hz, H-6)为芳香环上的
一对间位偶合的质子信号;δ5.08(1H, d, J=6.8
Hz)为糖端基质子信号;δ3.20 ～ 3.75(6H, m,
sugarprotons)为糖上其他质子信号。 13C-NMR
(75 MHz, DMSO-d6)谱中给出了 15个黄酮母核
的碳信号 ,数据与木犀草素碳谱数据比较 , C7向
高场位移 δ1-2;C6、C8、C10向低场位移 δ1-2,推
断 C7-OH被苷化 。 13C-NMR数据见表 1。根据以
上数据与文献 [ 9]比较基本一致 ,鉴定其为 5, 3′,
4′-三羟基黄酮 -7-O-β-D-葡萄糖苷 ,即木犀草素-7-
O-β-D-葡萄糖苷(luteolin-7-O-β-D-glucoside)。
化合物 6:黄色粉末 ,溶于甲醇 ,易溶于 DM-
SO, 226 ～ 228℃,盐酸-镁粉反应呈阳性 , Molish
反应呈阳性 , 酸水解检出葡萄糖 。 1H-NMR
(600MHz, DMSO-d6)谱给出 2个活泼质子信号
δ12.97(1H, s, 5-OH)和 δ10.42(1H, s);δ:7.96
(2H, d, J=9.0 Hz, H-2′, H-6′)、6.94(2H, d, J=
9.0Hz, H-3′, H-5′),为黄酮 B芳香环上的 AA′
BB′系统的质子信号;δ:6.88(1H, s, H-3)、6.83
(1H, d, J=2.4 Hz, H-8)、 6.44(1H, d, J=
2.4Hz, H-6)为芳香环上的一对间位偶合的质子
信号;δ5.08(1H, d, J=6.6 Hz)为糖端基质子信
号;δ3.17-3.72(6H, m, sugarprotons)为糖上其
他质子信号 。 13C-NMR数据见表 1。根据以上数
据并对照文献 [ 9]鉴定其为 5 , 4′-二羟基黄酮-7-
O-β-D-葡萄糖苷 , 即芹菜素-7-O-β-D-葡萄糖苷
(apigenin-7-O-β-D-glucoside)。
　　化合物 7:白色粉末 ,不溶于氯仿和甲醇 , mp
280 ～ 282℃,体积分数为 10%的硫酸乙醇溶液显
紫红色 ,与对照品胡萝卜苷共薄层色谱 ,经 3种展
开系统展开 Rf值一致 ,且混合熔点不变 ,故鉴定
该化合物为胡萝卜苷(daucosterol)。
化合物 8:白色无定形固体 ,味苦 ,易溶于甲
醇 , mp110 ～ 113 ℃;紫外灯下为暗斑(254 nm),
质量分数为 10%的硫酸乙醇溶液显粉红 , Molish
反应阳性 。1H-NMR(300MHz, DMSO-d6)谱数
261第 4期 贾凌云等:蒙药肋柱花化学成分的分离与鉴定(2)
Table1　 13C-NMRdataofcompounds1, 2, 5, 6
No. 1 2 No. 5 6
C1 45.3 38.1 C2 164.52 164.30
C2 67.1 22.8 C3 103.23 103.18
C3 82.3 78.8 C4 181.92 182.04
C4 38.4 38.9 C5 161.19 161.41
C5 54.4 53.0 C6 99.61 99.97
C6 17.5 17.7 C7 163.01 163.02
C7 31.8 31.3 C8 94.80 94.89
C8 38.4 40.2 C9 156.99 156.99
C9 46.8 54.7 C10 105.40 105.39
C10 37.1 36.3 C1′ 121.46 121.09
C11 22.3 133.4 C2′ 113.63 128.66
C12 121.0 128.8 C3′ 145.82 116.04
C13 143.5 89.7 C4′ 149.96 161.16
C14 40.8 41.9 C5′ 116.04 116.04
C15 26.8 27.0 C6′ 119.20 128.66
C16 22.5 25.5 C1″ 100.01 99.58
C17 46.4 45.0 C2″ 73.19 73.16
C18 40.6 60.5 C3″ 76.47 76.50
C19 45.0 38.2 C4″ 69.65 69.61
C20 29.4 40.2 C5″ 77.23 77.23
C21 32.8 30.8 C6″ 60.71 60.66
C22 31.8 31.2
C28 27.9 179.9
CH3 16.2 27.7
CH3 16.0 19.1
CH3 15.4 18.9
CH3 24.8 17.9
CH3 178.6 17.8
CH3 16.1 16.1
CH3 14.9 14.9
据给出 δ7.52(1H, s, H-3)显示为双键上的单个
质子信号 , δ:5.06(1H, d, J=5.1 Hz, H-10a)、
5.02(1H, d, J=5.1 Hz, H-10b)显示为 1对末端
双键上的质子信号;δ4.45(1H, d, J=7.8 Hz)显
示为糖端基质子信号 , δ2.97-3.67(6H, m, sugar
protons)信号为糖上其他质子信号;δ:5.59(1H,
d, J=1.2Hz)、5.34 ～ 5.40(3H, m)、 4.60(1H,
m)、4.30(1H, m)、2.84(1H, m)信息显示结构中
存在 1个獐牙菜苦苷基团。 13C-NMR(75 MHz,
DMSO-d6)δ:96.6(C-1)、152.2(C-3)、108.2(C-
4)、62.6(C-5)、 32.2(C-6)、64.3(C-7)、 133.0
(C-8)、50.0(C-9)、120.6(C-10)、164.6(C-11)、
98.4(C-1′)、73.0(C-2′)、76.2(C-3′)、70.1(C-
4′)、77.6(C-5′)、61.0(C-6′)。将该化合物波谱
数据与文献 [ 10]中獐牙菜苦苷的数据对照 ,二者
基本一致 ,故将其鉴定为獐牙菜苦苷(swertiama-
rin)。
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(下转至第 278页)
262 沈　阳　药　科　大　学　学　报 第 28卷　
Isolationandidentificationoflipophiliccomponents
ofrhizomeofAnemarrhenaasphodeloides
LIUQing-bo1 , SONGShao-jiang, 1 PENGYing2
(1.SchoolofTraditionalChineseMateriaMedica, ShenyangPharmaceuticalUniversity, Shenyang110016,
China;2.SchoolofPharmacy, SHenyangPharmaceuticalUniversity, Shenyang110016, China)
Abstract:ObjectiveToisolateandidentifythecompoundsfromtherhizomeofAnemarhenaasphode-
loides.MethodsThecompoundswereisolatedandpurifiedbycolumnchromatographyandtheirstructures
wereestablishedbyspectroscopicmethods.ResultsSixcompoundswereobtainedfromthe70%(φ)ethanol-
waterextractsoftheAnemarhenaasphodeloides.Thestructuresweredeterminedas2, 3-dihydroxypropyl
heptadecoate(1), chrysophanol(2), emodin(3), broussoninB(4), monomethyl-Z-(-)hinokiresinol(5), Z-
(-)hinokiresinol(6).ConclusionCompounds1-4 areisolatedfromtheAnemarrhenaasphodeloidesforthe
firsttime.
Keywords:constituentisolation;Anemarhenaasphodeloides;chromatography;structuralidentification
(上接第 262页)
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Isolationandidentificationofchemicalconstituents
offlowerofLomatogoniumrotatum(L.)Friesex
Nym(2)
JIALing-yun, YUANJiu-zhi, SUNQi-shi
(SchoolofTraditionalChineseMateriaMedica, ShenyangPharmaceuticalUniversity, Shenyang110016,
China)
Abstract:ObjectiveTostudythechemicalconstituentsofflowerofLomatogoniumrotatum(L.)Friesex
Nym.MethodsThecompoundswereseparatedbyrepeatedsilicagelandsephadexLH-20 chromatogra-
phies.Thestructuresofthecompoundsisolatedwereidentifiedbyphysico-chemicalpropertiesandspectral
analysis.ResultsEightcompoundswereisolatedandtheirstructureswereidentifiedas2α-hydroxyoleanolic
acid(1), 11, 12-dehydroursolicacidlactone(2), ferulicacid(3), kaempferol(4), luteolin-7-O-glucoside
(5), apigenin-7-O-glucoside(6), daucosterol(7), swertiamarin(8).ConclusionsCompounds1-4, 7 areob-
tainedfromLomatogoniumfirstly.
Keywords:Lomatogoniumrotatum(L.)FriesexNym;chemicalconstituent;structureidentification
278 沈　阳　药　科　大　学　学　报 第 28卷