全 文 ：药 学 学 报
A e ta P ha rm a e e u ti e a S i ni e a 1 9 8 6; 21 (9 ) :7 06、 7 7 0
甘 肃 黄 .等 素 I 结 构 修 正
刘美兰 梁晓天 .饭沼宗和 *田中捻幸 *水野瑞夫 *
(中国中医研究院中药研究所 , 中国医学科学院药物研究所 , 北京 ; 歧阜药科大学 , 岐阜 , 日本 )
厂铸
1 9 8 2 年作者等从甘肃黄琴中分得 , 新的黄酮试元 , 初步认为其结构 为 5 , 2产 , 4, 一三经
基一 6 , 8 一二 甲氧基黄酮 , 定名甘肃黄琴素 I ( r比 d e r i a itr n l ) `” 。 最近我们合成了该结构的样
品 (熔 点 24 9守 2 5。’ c ) , 其板层析 R f 值与甘肃黄琴素 I 不一致 、 此外还合成了若干类似结
构的化合物 , 其中只有 5 , 2, , 5 , 一三经基 一 7 , 8一二甲氧 基黄酮 (熔点 2 6 5℃ ) 与甘肃黄琴素
I 经三个溶剂系统的同层离 , 具有相同的 R f 值。 因此我们比较了这两个样 品 在加人五种不
同诊断性试剂作用下紫外谱形的变化 , 以及二者的质谱与核磁共振谱 , 发现二者完全一致 ,
其中紫外谱形除主要的峰外 , 尚有许多细节变化 , 二者均完全吻合 , 可以看出甘肃黄琴素 I
的结构应为 5 , 2’ , 5` 一三经基 一 7 , 8 二甲氧基黄酮 。
甘肃黄琴素 I 为黄色细针状结晶 , 熔点 2 64 ~ 2 6 o7 C , 盐酸一镁粉反应呈黄色 , 三氯化铁
反应呈黄绿色 ,二氯氧化错加柠檬酸反应示 3 位无游离 O H 。 采用聚酞胺薄膜片层析 , 以三种
不同溶剂系统和合成品对照 , 如 6 0%乙醇 , R f 值为 0 . 18 ; 乙酸乙醋一甲醇一甲酸 ( 8 : 1 : 1 ) ,
R f 值为 0 . 4 3 ; 苯一丙酮一 甲醇 ( 6 : 2 : 4 ) , R f 值为 0 . 6 0 。 紫外 _光 谱 昭二2H 2 0 7 , 2 7 3 , 3 1 5 ,
3 7 3 ( M e O H ) ; 2 1 1
, 2 8 0 , 2 9 7
,
3 2 7 (肩 ) , 4 1 5 ( M e 0 H + A I C 13 ) ; 2 1 1 , 2 7 9 , 2 9 5 , 3 2 6 (肩 ) ,
4 1 2 ( M e 0 H + A IC 13 + H C I) ; 2 7 1
, 3 7 4 (M e 0 H + N a O A e )
; 2 7 0
, 3 7 3 ( M e 0 H + N a 0 A e +
H 3 B O 3 ) ; 2 6 5
, 3 4 6
, 4 3 5 ( M
e 0 H + N a 0 M e )
, 以上说明该黄酮含有 5 一 O H , 不含 7 一O H 及邻
双经基 。 质谱 m / z (% ) 3 3 0 (M + 5 9 ) , 3 25 ( 1 0 0 , M 一 C H 3 ) , 2 5 7 ( 2 , M 一 C O C H 3 ) , 1 8 2 ( 2 1 ,
A :
一
C H 3 )
, 1 6 5 ( 4 )
, 1 5 8 ( 5 )
, 1 5 3 ( 2 1
,
A :
一
C O C H s )
, 1 3 6 ( 3
,
B Z )
, 1 3 4 ( 3
, B : )
,
1 2 5 ( 6 )
,
69 ( 9)
, 从质谱推知 , 该黄酮可能为三翔基二 甲氧基取代 , 根据碎片 B ; 、 B : 推断 , B 环上应
为二经基取代 , A 环上应为一经墓二甲氧基取代 。 核磁共振谱 ( 90 , D M SO 一 d 6) d 3 . 8 8 ( 3 H ,
s , O C H s )
,
3
.
9 5 ( 3 H
, s , O C H 3 )
, 6
.
6 1 ( I H
, s , C 3
一
H )
, 6
.
9 1 ( Z H
, d , J = Z H z
,
C夕, ` , 一 H ) ,
7
.
1 9 ( I H
, s , C 3
一
H )
,
7
.
3 6 ( I H
,
t
,
J = 2 H z
,
C g
一 H )
。
9
.
2 5 , 1 0 , 2 0 (各 I H , s , B 环
上 O H 信号 ) , 1 2 . 7 4 ( I H , s , C 。一O H ) , D 20 交 换 上述三个信号消失 。 由于 C二, 4`一 H 化
学位移相同 , 只能观察到与 C召一 H 的间位偶合及对位偶合的平均值 ( 2 H z ) 。 3 ` , 5’ 二二经取
代的可能性可以排除 , 因为它的 C犷一 H 应处于 C二, 6 /一 H 的较高场 。 质谱显示 M 一 15 为基峰 ,
支持 8 位上有 O C H 3 `2 , , 加入 A IC I: 和 H C I后 , 峰 王向红位移 3 9 n m , 证实 5 位有 O H , 同
时说明 6 位没有 O C H 3 。
供对照比较的合成品除上述者外 , 计有下列的取代黄酮 , 5 , 2, , 4`一三经基一 6 , 7一二甲
氧基 (熔点 2 6 4~ 2 6 6 OC ) ; 5 , 2 , , 4 ,一三经基一 7 , 8一二甲氧基 ( 2 88 o C分解 ) ; 5 , 2 , , 5产一三经基 -
本文于 1 9 86 年 1 月 2 日收到。
DOI : 10. 16438 /j . 0513 -4870. 1986. 09. 014
9 期 药 学 . 报 7 07
6 , 7 一二甲氧基 (熔点 2 6 7~ 2 6 9 o C ) 。
关键词 甘肃黄琴素 I ; 甘肃黄琴 ; 黄酮
致谢 本所仪器室徐植灵 、 潘炯光代测质谱 , 分 析室付桂兰代测紫外 ,
组代测核磁 , 仅致谢意。
中国医科院药物所分析室仪器
参 考
卜 刘美兰等二 药用黄琴中黄酮类成分的研究 L 甘肃黄荃 .
2
. 刘永隆等。 滇黄琴中黄酮类成分的研究 。 中草药 19 8。 ,
文 献
中药通报 19 5 4 ; , : 2 5 -
( 8 ) : 3 3 7
-
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