全 文 ：收稿日期:2008-10-24
作者简介:李宁(1979-), 女(汉族), 河北保定人 , 讲师 , 主要从事天然药物化学研究 , Tel.024-23986475,
E-mailliningsypharm@163.com;李铣(1940-), 男(汉族), 辽宁辽阳人 , 教授 , 博士 , 主要从事天然药物化学研究 ,
Tel.024-23986476, E-mailliningsypharm@163.com。
文章编号:1006-2858(2009)09-0691-03
芳香新塔花化学成分的分离与鉴定
李　宁 , 杨小菊 , 孟大利 , 李　铣
(沈阳药科大学 中药学院 , 辽宁 沈阳 110016)
摘要:目的 为进一步开发利用芳香新塔花(ZiziphoraclinopodioidesLam.)植物资源提供依据。
方法 采用反复硅胶柱色谱 、葡聚糖凝胶LH-20柱色谱 、聚酰胺柱色谱等方法分离纯化 , 并通过理化
常数测定与波谱分析鉴定化学结构。结果 从芳香新塔花的乙醇提取物中分离鉴定了 7个化合物 ,
分别为槲皮素(quercetin, 1), 槲皮素 3-O-β-D-吡喃葡萄糖苷(quercetin3-O-β-D-glucopyranoside,
2)、迷迭香酸甲酯(methylrosmarinate, 3), 迷迭香酸(rosmarinicacid, 4), 3-(3′, 4′-二羟基苯基)-乳
酸甲酯(3-(3′, 4′-dihydroxyphenyl)methyllactate, 5), 原儿茶酸(protocatechuicacid, 6), 半乳糖醇
(galactitol, 7)。结论 化合物 2 ～ 7为首次从新塔花属植物中分离得到。
关键词:芳香新塔花;化学成分;结构鉴定
中图分类号:R914　　　文献标志码:A
　　芳香新塔花(ZiziphoraclinopodioidesLam.)
为唇形科(Labiatate)新塔花属植物 ,又名唇香草 、
山薄荷 、小叶薄荷 ,为多年生半灌木状草本 ,喜生
于低山坡草地及干旱坡地 ,主要分布于我国新疆 ,
哈萨克斯坦 、蒙古亦有分布 [ 1] ,维吾尔语称为苏
则 。有报道该属植物具有治疗冠心病 、高血压作
用 ,所含挥发油具有抗菌活性 [ 2] 。有关芳香新塔
花的化学成分研究仅见黄酮和挥发油等报
道 [ 3-4] 。为进一步开发利用芳香新塔花植物资
源 ,作者利用反复硅胶柱色谱 、葡聚糖凝胶LH-20
柱色谱等方法从芳香新塔花茎和根的乙醇提取物
中分离得到 7个化合物 ,通过理化常数和波谱分
析鉴定了化学结构。
1　仪器与材料
MP-S3显微熔点测定仪 (温度未校正 ,日本
Yanaco公司), UV-260紫外分光光度仪 (日本
Shimadzu公司), ARX-300核磁共振仪(TMS内
标 ,瑞士 Bruker公司)。
薄层硅胶 GF254、柱色谱硅胶(青岛海洋化
工厂), 葡聚糖凝胶 LH-20(瑞典 Pharmacia公
司)。
乙醇 、石油醚 、氯仿 、乙酸乙酯 、正丁醇(分析
纯 ,天津康科德科技有限公司)。
药材于 2006年 7月采自新疆阿勒泰地区 ,由
新疆阿勒泰地区药检所研究员巴哈尔古丽鉴定为
芳香新塔花(ZiziphoraclinopodioidesLam.)的茎
和根。
2　提取分离
芳香新塔花干燥茎和根 3 kg, 用体积分数
70%的乙醇水溶液加热回流提取 3次 ,每次 2 h;
过滤减压回收溶剂 ,得浸膏 。将浸膏混悬于水中 ,
分别用等体积的石油醚 、氯仿 、乙酸乙酯 、正丁醇
萃取得到石油醚萃取物 7 g,氯仿萃取物 10 g,乙
酸乙酯萃取物 8 g,正丁醇萃取物 60 g。氯仿萃取
物经反复硅胶柱色谱 、葡聚糖凝胶LH-20柱色谱 、
重结晶等得到化合物 6、7;正丁醇萃取物经硅胶
柱色谱 、葡聚糖凝胶LH-20柱色谱及聚酰胺柱色
谱等得到化合物 1 ～ 5。
3　结构鉴定
化合物 1:黄色粉末 (氯仿-甲醇), mp>
300℃。盐酸镁粉反应阳性 ,提示为黄酮类化合
物;三氯化铁-铁氰化钾反应阳性 ,提示含有酚羟
基 。 1H-NMR(300 MHz, DMSO-d6)谱给出 10个
质子信号:δ12.50(1 H, s)为 5位羟基的质子信
号;δ9.3 ～ δ11.0给出 4个酚羟基的活泼质子信
号;δ6.41(1 H, d, J=2.0 Hz, H-8)和 δ6.19
(1H, d, J=2.0 Hz, H-6)为 2个互为间位偶合的
第 26卷 第 9期
2 0 0 9 年 9 月
沈　阳　药　科　大　学　学　报
JournalofShenyangPharmaceuticalUniversity
Vol.26 　No.9
Sep.2009 p.691
质子信号 , 结合低场 δ12.50(1 H, s, 5-OH)的
5位羟基质子特征信号 ,表明 A环为 5, 7-二氧取
代结构;δ7.68(1 H, d, J=2.0 Hz, H-2′)、 7.55
(1H, dd, J=8.5、 2.0 Hz, H-6′)、6.89(1 H, d,
J=8.5 Hz, H-5′)构成了典型的 ABX偶合系统 ,
为 3′, 4′-二羟基黄酮类化合物 B环上特征质子信
号 。化合物 1的 1H-NMR谱数据与文献 [ 5]中槲
皮素的数据基本一致 ,故确定化合物 1为槲皮素
(quercetin)。
化合物 2:黄色粉末 (甲醇 ), mp225 ～
227℃。盐酸镁粉反应阳性 ,提示为黄酮类化合
物;三氯化铁-铁氰化钾反应阳性 ,示有酚羟基存
在;Molish反 应阳性 , 酸水 解检出葡萄 糖。
1H-NMR(300 MHz, DMSO-d6)谱给出了 5位羟
基的特征信号 δ12.38(1 H, s), 5个烯氢信号
δ6.19(1 H, brs, H-6)、6.39(1 H, brs, H-8)、7.58
(1H, brs, H-2′)、7.57(1 H, brd, J=9.0 Hz, H-
6′)、6.83(1 H, d, J=9.0 Hz, H-5′)组成 1个 AX
系统和 1个 ABX系统。在糖区给出了糖的端基
质子信号 δ5.46(1 H, d, J=7.5 Hz, H-1″),根据
其偶合常数确定该键为 β型;δ3.09 ～ δ5.07间
给出糖上其他质子信号。化合物 2的 1H-NMR谱
数据与文献 [ 6]中槲皮素 3-O-β-D-吡喃葡萄糖苷
的数据基本一致 ,故确定化合物 2为槲皮素 3-O-
β-D-吡喃葡萄糖苷 (quercetin3-O-β-D-glucopyr-
anoside)。
化合物 3:淡黄色粉末 (氯仿 甲醇 ),
mp198 ～ 200 ℃, [ α] 20D =+202.0゜ 。三氯化铁
铁氰化钾反应阳性 ,示有酚羟基存在。 1H NMR
(300MHz, DMSO d6)谱中:δ7.05(1 H, d, J=
1.9Hz, H 2)、 6.76(1 H, d, J=8.2 Hz, H 5)、
7.01(1 H, dd, J=1.9、 8.2 Hz, H 6)和 δ6.62
(1H, d, J=1.9 Hz, H 2′)、 6.64(1 H, d, J=
7.9Hz, H 5′)、6.50(1 H, dd, J=1.9、7.9 Hz, H
6′)为 2组 ABX偶合系统信号 , δ7.49(1 H, d,
J=15.9 Hz, H 7)、6.25(1 H, d, J=15.9 Hz, H
8)为 1组反式双键的特征氢信号 , δ3.64(3 H, s,
OCH3)为甲氧基氢信号 , δ5.11(1 H, m, H 8′)为
连氧碳上氢信号 , δ3.00(2 H, m, H 7′)为亚甲基
氢信号。 13C NMR(75 MHz, DMSO d6)谱给
出 19个碳信号:δ125.4(C 1)、115.1(C 2)、
145.7(C 3)、148.7(C 4)、115.4(C 5)、 121.8
(C6)、146.5(C 7)、112.9(C8)、166.0(C 9)、
126.7(C1′)、116.7(C2′)、145.1(C3′)、144.2
(C 4′)、115.9(C 5′)、120.2(C 6′)、36.3(C
7′)、72.9(C 8′)、170.0(C9′)、51.4(—OCH3)。
在 HMBC谱中 , H 7′的亚甲基质子信号 δ3.00
(2H, m)与 δ116.7(C 2′)、120.2(C6′)、126.7
(C1′)3个碳信号远程相关 , H 8′的质子信号
δ5.11(1 H, m)与 δ126.7(C 1′)碳信号远程相
关 ,说明— CH2—基团在苯环的苄位 。综上 ,可确
定化合物 3结构如图 1所示 ,对照文献 [ 7 -8] ,
确定化合物 3为迷迭香酸甲酯(methylrosmari-
nate)。
Fig.1　Structuresofcompounds3, 4 and5
　　化合物 4:淡黄色粉末 (氯仿 甲醇 ),
mp196 ～ 198 ℃。三氯化铁 铁氰化钾反应阳性 ,
示有酚羟基存在 。 1H NMR(300 MHz, DMSO
d6)谱给出 2组 ABX偶合系统信号:δ7.05(1 H,
brs, H 2 )、7.00(1 H, brd, J=8.1 Hz, H 6)、6.76
(1H, brd, J=8.1 Hz, H 5)和 δ6.62(1 H, brs,
H 2′)、 6.67(1 H, brd, J=7.8 Hz, H 5′)、 6.51
(1H, brd, J=7.8Hz, H 6′)。另外还给出 1组反
式双键上的氢信号:δ7.43(1 H, d, J=15.9 Hz,
H 7)、6.24(1H, d, J=15.9Hz, H8)。化合物 4
的 1H NMR谱与化合物 3对照 ,缺失了甲氧基信
号 ,其余信号基本一致 ,初步推测化合物 4为迷迭
香酸。 13C NMR(75 MHz, DMSO d6)δ:125.5
(C1)、115.0(C 2)、145.7(C3)、148.7(C 4)、
115.5(C 5)、121.6(C 6)、145.8(C 7)、 113.7
(C8)、 166.1(C 9)、 125.9(C 1′)、 116.8(C
2′)、145.0(C 3′)、144.0(C 4′)、115.9(C 5′)、
120.1(C 6′)、38.2(C 7′)、72.6(C 8′)、 171.5
(C9′)。化合物 4的 NMR谱数据与文献 [ 9]中
迷迭香酸的数据基本一致 ,故确定化合物 4为迷
692 沈　阳　药　科　大　学　学　报 第 26卷　
迭香酸(rosemarinicacid)。
化合物 5:淡黄色粉末 , (氯仿 甲醇)。三氯
化铁 -铁氰化钾反应阳性 , 示有酚羟基存在。
1H-NMR(300MHz, DMSO-d6)谱中:δ6.42(1H,
dd, J=2.0、 8.0 Hz, H-6′)、 6.60(1 H, d, J=
8.0Hz, H-5′)、6.59(1 H, d, J=2.0 Hz, H-2′)为
1组 ABX偶合系统信号 , δ3.61(3 H, s)为一组
甲氧基氢信号。 13C-NMR(75 MHz, DMSO-d6)谱
给出 10个碳信号:δ174.2(C-1)、 71.2(C-2)、
38.8(C-3)、128.4(C-1′)、 116.9(C-2′)、 144.9
(C-3′)、 143.8(C-4′)、 115.4(C-5′)、 120.1(C-
6′)、 51.4(—OCH3 )。结合化合物 3 和 4 的
NMR谱数据及文献 [ 10] , 确定化合物 5为 3-
(3′, 4′-二羟基苯基)-乳酸甲酯 (3-(3′, 4′-di-
hydroxyphenyl)methyllactate)。
化合物 6:无色针晶 (氯仿 -甲醇), mp199 ～
201℃。三氯化铁-铁氰化钾反应阳性 ,示有酚羟
基存在;溴酚蓝反应阳性 , 示有羧基存在。
1H-NMR(300MHz, DMSO-d6)谱中:δ9.32(2H,
brs)、12.25(1 H, brs)为酚羟基及羧基氢信号 ,
δ7.27(1 H, dd, J=2.0、8.2Hz, H-6)、7.33(1H,
d, J=2.0 Hz, H-2)、6.77(1 H, d, J=8.2 Hz, H-
5)为 1组 ABX偶合系统质子信号。化合物 6的
1H-NMR谱数据与文献 [ 11]中原儿茶酸的数据基
本一致 ,故确定化合物 6为原儿茶酸 (protocate-
chuicacid)。
化合物 7:白色针晶 (甲醇-水)。 1H-NMR
(300MHZ, DMSO-d6)谱中 ,在 δ3.60 ～ 3.89间
给出 多 元 醇 的 特 征 质 子 信 号 。 13C-NMR
(75MHz, DMSO-d6 )谱中给出 3 组碳信号:
δ64.9(C-1, 6)、72.1(C-2, 5)、72.4(C-3, 4)。化
合物 7的 NMR谱数据与文献 [ 12]中半乳糖醇的
数据基本一致 ,故确定化合物 7为半乳糖醇(ga-
lactitol)。
4　结论
从芳香新塔花中分离鉴定了 7个化合物 ,分
别为槲皮素(quercetin, 1)、槲皮素 3-O-β-D-吡喃
葡萄糖苷(quercetin3-O-β-D-glucopyranoside, 2)、
迷迭香酸甲酯(methylrosmarinate, 3)、迷迭香酸
(rosmarinicacid, 4)、3-(3′, 4′-二羟基苯基)-乳酸
甲酯 (3-(3′, 4′-dihydroxyphenyl)methyllactate,
5)、原儿茶酸(protocatechuicacid, 6)、半乳糖醇
(galactitol, 7)。其中化合物 2 ～ 7为首次从新塔
花属植物中分离得到 。
参考文献:
[ 1] 周晓英 ,武新华 , 刘波.唇香草中挥发油的理化性质
研究 [ J] .新疆医科大学学报 , 2003, 26(3):259 -
260.
[ 2] OZTURKS, ERCISLIS.Thechemicalcompositionof
essentialoilandinvitroantibacterialactivitiesofes-
sentialoilandmet-hanolextractofZiziphorapersica
Bunge[ J] .JournalofEthnopharmacology, 2006, 106
(3):372-376.
[ 3] OGANESYAN G B, GALSTYAN A M, GACH-
BAITSE, etal.Oleanolicacidandflavonoidglyco-
sidesfromZiziphoraclinopodi-oidesLam[ J] .Army-
anskiKhimicheskiZhurnal, 1990, 43(3):210-211.
[ 4] MORTEZA-SEMNANIK, SAEEDIM, ESLAMIG,
etal.EssentialoilcompositionofZiziphoraclinopo-
dioidesLam.fromIran[ J] .JournalofEssentialOil-
BearingPlants, 2005, 8(2):208-212.
[ 5] 赵越平 ,汤海峰 , 蒋永培 , 等.墨旱莲化学成分的研
究 [ J] .中国药学杂志 , 2002, 37(1):17-19.
[ 6] 李敏 ,高慧媛 , 孙博航 , 等.茶叶正丁醇萃取物化学
成分的分离与鉴定 [ J] .沈阳药科大学学报 , 2008,
25(10):785-789.
[ 7] CHOONGHWANL, JINHEEK, HOJAEL, etal.Two
newconstituentsofisodonexcisusandtheirevaluation
inanapoptosisinhibitionassay[ J] .JNatProd, 2001,
64(5):659-660.
[ 8] 段礼新 ,余正江 , 冯宝民 , 等.复方三子养亲汤中酚
酸类成分 [ J] .沈阳药科大学学报 , 2007, 24(11):
679-681.
[ 9] 郑健 ,高慧媛 , 陈广通 , 等.留兰香的活性成分(Ⅱ)
[ J] .沈阳药科大学学报 , 2006, 23(4):212-215.
[ 10] HUANGH, SUNHD, WANGMS, etal.Phenolic
compoundsofIsodonoresbius[ J] .JNatProd, 1996,
59(11):1079-1080.
[ 11] 李宁 , 李铣 , 杨世林.过山蕨中有机酸类化学成分
[ J] .沈阳药科大学学报 , 2006, 23(7):427-429.
[ 12] 李宁.过山蕨和山茶种子化学成分和药理活性研究
[ D] .沈阳:沈阳药科大学 , 2006:53.
(下转至第 744页)
693第 9期 李　宁等:芳香新塔花化学成分的分离与鉴定
Pharmacokineticsofsinglemetforminhydrochloride
andcompoundmetformin-taurinecapsulesinBeagle
dogs
ZHANGFeng-e, JIAJun, WANGXuan, TANGFang-ling, PANCheng, YUANBo
(SchoolofPharmacy, ShenyangPharmaceticalUniversty, Shenyang110016, China)
Abstract:ObjectiveTostudythepharmacokineticbehaviorofmetforminandcomparethepharmacokinetic
differencebetweensinglemetforminhydrochlorideandcompoundpreparationofmetformin-taurine(m∶m=
1∶1)indogsandtheirmutualinfluences.MethodsSingleoraladministrationofmetforminhydrochlorideand
compoundpreparationsweregivento6 Beagledogsseparately.Theconcentrationsofmetformininserum
weredeterminedbyRP-HPLC, theinterpolatedpharmacokineticcurvewasdrawnandthemainpharmacoki-
neticparameterswerecalculated.ResultsTheserumdrugconcentration-timecourseindogswasconformed
tothetwo-compartmentsmodelafteroraladministrationsingleofmetflrminhydrochlorideandcompound
preparationofmetflrminhydrochloride-taurinecapsules, andmainpharmacokineticparameterswereasfol-
lows:AUC0-t(10.29±3.54)mg·h·L-1 and(10.12±2.81)mg·h·L-1 , ρmax(2.11±0.46)mg·L-1 and
(1.73±0.49)mg·L-1 , tmax(2.67±0.41)hand(2.50±0.45)h, respectively.ConclusionsSingleoralad-
ministrationofmetforminandcompoundpreparationofmetformin-taurinetoBeagledogsappearstohaveno
mutualinfluenceinpharmacokineticstudies.Itistheoreticalyfeasibletodevelopnewpreparationwithmet-
forminhydrochlorideandtaurine.
Keywords:metformin;taurine;RP-HPLC;pharmacokinetics
(上接第 693页)
Isolationandidentificationofchemicalconstituents
fromstemandrootofZiziphoraclinopodioidesLam.
LINing, YANGXiao-ju, MENGDa-li, LIXian
(SchoolofTraditionalChineseMateriaMedica, ShenyangPharmaceuticalUniversity, Shenyang110016,
China)
Abstract:ObjectiveTostudythechemicalconstituentsoftheethanolextractofthestemandrootofZiz-
iphoraclinopodioidesLam.MethodsThecompoundswereisolatedbychromatographyonsilicagel, Sepha-
dexLH-20 , polyamidecolumnandidentifiedonthebasisofphysico-chemicalpropertiesandspectralanaly-
sis.ResultsCompounds1-7 wereobtainedandtheirstructureswereidentifiedasquercetin(1), quercetin
3-O-β-D-glucopyranoside(2), methylrosmarinate(3), rosmarinicacid(4), 3-(3′, 4′-dihydroxyphenyl)
methyllactate(5), protocatechuicacid(6), galactitol(7).ConclusionsCompounds2-7 areisolatedfromthe
genusofZiziphoraforthefirsttime.
Keywords:ZiziphoraclinopodioideLam.;chemicalconsitutent;structureidentification
744 沈　阳　药　科　大　学　学　报 第 26卷