全 文 ：檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶
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［责任编辑 邹晓翠］
［收稿日期］ 20121029(009)
［基金项目］ 国家“重大新药创制”科技重大专项(2010ZX09401-302-5-12)
［通讯作者］ * 张永清，教授，博士生导师，从事中药质量控制与资源研究，Tel:0531-89628085，E-mail:zyq622003@ 126. com
顶空固相微萃取-气质色谱联用技术分析海州香薷
与石香薷中挥发性成分
李佳，刘红燕，张永清*
( 山东中医药大学山东省高校中药资源学重点实验室，济南 250355)
［摘要］ 目的:对石香薷和海州香薷中挥发性化学成分进行研究。方法:采用顶空固相微萃取-气相质谱联用技术对 2 种
香薷植物挥发性成分进行提取分离和鉴定研究。结果:从海州香薷和石香薷挥发性成分中分别检出 39，46 种成分，分别占挥
发性成分总峰面积的 70. 50%，92. 44%。结论:香薷挥发性成分中主要含高级烷烃、烯烃、醇、酮、酚及有机酸等多种化学成
分，具有较高的医药、食品应用价值，为香薷资源的进一步开发利用提供了科学依据。
［关键词］ 顶空固相微萃取法;气相-质谱联用;香薷;挥发性成分
［中图分类号］ Ｒ284． 1 ［文献标识码］ A ［文章编号］ 1005-9903(2013)16-0118-05
［doi］ 10． 11653 /syfj2013160118
Analysis of Volatile Chemical Constituents from
Two Species of Elsholtzia Herb by HS-SPME-GC-MS
LI Jia，LIU Hong-yan，ZHANG Yong-qing*
(Shandong University of Traditional Chinese Medicine，Key Laboratory of Ｒesources Science of
Chinese Medicinal Materials in Shandong University of Traditional Chinese Medicine，Jinan 250355，China)
［Abstract］ Objective:To study the volatiles from Elsholtzia splendens and Molsa chinese． Method:The
volatile chemical constituents from E． splendens and M． chinensis． were analysed by HS-SPME-GC-MS． Ｒesult:
·811·
第 19 卷第 16 期
2013 年 8 月
中国实验方剂学杂志
Chinese Journal of Experimental Traditional Medical Formulae
Vol． 19，No． 16
Aug．，2013
Thirty-nine and forty-six components from E． splendens and M． chinese，which accounted for 70. 55% and
92. 44% of the peak areas，were separated and identified． Conclusion:The volatile chemical constituents have
high application value in medicine and chemical industry and mainly consisted of alkane，olefin，alcohol，ketone，
phenol，organic acid，etc． The present experiments provide a scientific basis for the further exploitation and
utilization of this herb．
［Key words］ HS-SPME;GC-MS;Elsholtzia Herb;volatile chemical constituents
香薷为我国传统中药材，始载于《名医别录》，
全草入药，具有发汗解表、和中利湿等功效，主要用
于暑湿感冒、发汗无力、腹痛吐泻等症［1］。其挥发
油具有广谱抗菌、杀菌作用，对流感病毒有特别灭活
能力［2］。石香薷 1995 年被收录于《中国药典》至
今，作为药材香薷的基源植物之一，且国内外对其研
究较多，而关于香薷另一基源植物江香薷的化学成
分研究的报道较少［3］。海州香薷在我国被长期定
为药材香薷的基源植物，民间应用较广泛，功效类香
薷［4］，但关于海州香薷化学成分及药理作用研究鲜
有报道，其开发利用价值尚有很大空间。固相微萃
取技术是一种新型的无溶剂样品预处理技术，对挥
发性化学成分的检测能力大大提高，用于多种植物
的挥发性成分提取分析［5-8］。本文采用顶空固相微
萃取-气相质谱联用(HS-SPME-GC-MS)技术对海州
香薷、石香薷 2 种植物的挥发性成分进行了分析测
定，对比研究了其挥发性成分的含量和种类，为充分
开发利用这一药用资源提供依据。
1 材料
Agilent 7890N-5973N GC-MSD 气相色谱-质谱
联用仪(美国 Agilent 公司) ，GC-MSD 数据分析系
统(含有 NIST 05 质谱库、WILEY 275 质谱库，美国
Agilent 公司) ，65 μm PDMS /DVB (聚二甲基硅氧
烷 /二乙烯苯)SPME萃取头。
药材于 2011 年 9 月采于山东蒙山，经山东中医
药大学万鹏高级实验师鉴定，分别为唇形科香薷属
植物海州香薷 Elsholtzia splendens Nakai ex F．
Maekawa、唇形科石荠苧属植物石香薷 Mosla
chinensis Maxim．的地上全草。鲜样直接剪碎，待用。
2 方法与结果
2. 1 样品制备 将萃取头插入 GC-MS 进样口中，
于 250 ℃老化 2 h。各称取 2 g 样品置于 10 mL 样
品瓶中，于室温(25 ℃)顶空萃取 60 min，于 250 ℃
解析 2. 5 min。
2. 2 气相色谱的条件 海州香薷色谱条件:HP-5MS
石英毛细管柱(0. 50 μm × 0. 25 mm，30 m) ;升温程
序:初始温度 50 ℃，保持 2 min，以 4 ℃·min －1升至
160 ℃，保持 5 min，然后以 8 ℃·min －1升至 270 ℃，
保持 10 min;进样方式为不分流进样;载气为高纯氦
气，恒流流速 1. 0 mL·min －1，进样口温度 250 ℃。
石香薷色谱条件:HP-5MS 石英毛细管柱(0. 50
μm ×0. 25 mm，30 m) ;升温程序:初始温度50 ℃，保
持 2 min，以 4 ℃·min －1升至 120 ℃，保持 3 min，然
后以 3 ℃·min －1升至 160 ℃，保持5 min，最后以 8
℃·min －1升至 270 ℃，保持 10 min;进样方式为不分
流进样;载气为高纯氦气，恒流流速 1. 0 mL·min －1，
进样口温度 250 ℃。
2. 3 质谱条件 海州香薷和石香薷的电子轰击
(EI)离子源，电子能量 70 eV，灯丝发射电流
200 μA，离子源温度 230 ℃，接口温度 280 ℃，四级
杆温度 150 ℃，扫描质量范围 m/z 10 ～ 500。
3 结果与分析
应用数据库检索与标准谱图对照，以 90%的相
似度为基础对挥发油成分进行了分离鉴定，并用峰
面积归一化法确定了它们的相对含量。结果见
表 1。
表 1 海州香薷与石香薷挥发性成分鉴定与含量
分类 tＲ /min 化合物
含量 /%
海州香薷 石香薷
共有成分 7. 610 3-hexen-1-ol，(Z)-(Z)-顺式 3-己烯-1-醇 0. 729 1. 045
14. 054 eucalyptol 桉油精 0. 800 0. 154
25. 108 dehydroelsholtzia ketone 1. 156 0. 165
26. 408 cyclohexene，1-methyl-4-(1-methylethylidene)-环己烯 1-甲基-4-(1-甲基乙基) 0. 012 0. 010
29. 163 1，4，7，-cycloundecatriene，1，5，9，9-tetramethyl-，Z，Z，Z- 9. 070 5. 007
·911·
李佳，等:顶空固相微萃取-气质色谱联用技术分析海州香薷与石香薷中挥发性成分
续表 1
分类 tＲ /min 化合物
含量 /%
海州香薷 石香薷
共有成分
29. 300 1H-cycloprop［e］azulene，decahydro-1，1，7-trimethyl-4-methylene-，［1aＲ-(1a． alpha．，4a．
beta．，7. alpha．，7a． beta．，7b． alpha．) ］-4-亚甲基
0. 265 1. 072
29. 541 (+)-epi-bicyclosesquiphellandrene 0. 213 0. 077
30. 002 1，6-cyclodecadiene，1-methyl-5-methylene-8-(1-methylethyl)-，［s-(E，E) ］- 1. 380 0. 203
31. 081 naphthalene，1，2，4a，5，6，8a-hexahydro-4，7-dimethyl-1-(1-methylethyl)-1，2，4a，5，6，8a-六
氢-4，7-二甲基-1-异丙基萘
0. 445 0. 169
33. 103 3-hexen-1-ol benzoate表-二环倍半水芹烯 0. 237 0. 304
33. 994 caryophyllene oxide氧化石竹烯 0. 196 0. 869
非共有成分 11. 141 1-decene，9-methyl-9-甲基-1-癸烯 0. 013
12. 576 3-octanol 3-辛烯 1. 001
13. 006 3-hexen-1-ol，acetate，(Z)-(Z)-顺式-3-己烯-1-醇酯 1. 322
13. 236 acetic acid，hexyl ester 乙酸乙酯 0. 224
14. 651 1，3，6-octatriene，3，7-dimethyl-，(Z)-罗勒烯 0. 037
16. 946 octen-1-ol，acetate 1-辛烯-3-醇乙酸酯 0. 024
17. 113 phenylethyl Alcohol苯乙醇 0. 008
18. 161 cis-3-hexenyl iso-butyrate 0. 340
20. 435 elsholtzia ketone 香薷酮 0. 102
21. 294 1-cyclohexene-1-carboxaldehyde，2，6，6-trimethyl- 0. 010
21. 493 2，6-octadien-1-ol，3，7-dimethyl-，(Z)- 0. 717
21. 619 cis-3-hexenyl isovalerate 异戊酸叶醇酯 0. 183
22. 080 2，6-octadienal，3，7-dimethyl-，(Z)-顺式-3，7-二甲基-2，6-辛二烯醛 0. 333
22. 667 2，6-octadien-1-ol，3，7-dimethyl-，(E)-(E)-3，7-二甲基-2，6-亚辛基-1-醇丙酸酯 0. 040
23. 159 benzenemethanol，4-(1-methylethyl)-4-(1-甲基乙基)-苯甲醇 0. 524
23. 819 2-oxecanone，10-methyl-，(． + -．)- 0. 068
24. 920 1，5，5-trimethyl-6-methylene-cyclohexene 1，5，5-三甲基-6-亚甲基-环己烯 0. 241
25. 244 5，9，9-trimethyl-spiro［3. 5］non-5-1-one 2. 985
25. 538 2，6-octadiene，2，6-dimethyl-2，6-二甲基-2，6-辛二烯 0. 038
25. 632 α-cubebene α-荜澄茄烯 0. 037
25. 800 phenol，2-methoxy-3-(2-propenyl)-2-氧甲基-3-(2-丙烯基苯酚) 0. 03
25. 915 2，6-octadien-1-ol，3，7-dimethyl-，acetate，(Z)-顺式-2，6 辛二烯-1-醇，3，7-二甲基-，乙酸酯 0. 251
26. 083 3a，7-methano-3aH-cyclopentacycloocetene，1，4，5，6，7，8，9a-octahydro-1，1，7-trimethyl-，
［3aＲd-(3a． alpha．，7. alpha．，9a． beta．) ］-
0. 052
26. 502 hexanoic，3-hexenyl ester，(Z)-(Z)-己酸-3-己烯酯 0. 286
26. 921 cyclobuta［1，2，3，4］dicyclopentene，decahydro-3a-methylene-1-(1-methylethyl)-，［1S-
(1. alpha．，3a． alpha．，3b． beta．，6a． beta．，6b． alpha．) ］-
3. 206
27. 057 cyclohexane，1-methyl-2，4-bis(1-methylethenyl)-，［1S-(1a，2β，4β) ］- 0. 481
27. 225 2-cyclopenten-1-one，3-methyl-2-(2-pentenyl)-，(Z)-顺茉莉酮 0. 404
27. 424 ． alpha． -cubebene 0. 030
27. 644 bicyclo［7. 2. 0］undec-4-ene，4，11，11-trimethyl-8-methyl-8-methylene，［1Ｒ-(1Ｒ* ，4Z，9S
* ) ］-
0. 043
27. 717 eugenol 丁香油酚 0. 332
27. 874 1H-cycloprop［e］azulene，decahydro-1，1，7-trimethyl-4-methylene，［1aＲ-(1a． a，4a． β，7a，7a．
β，7b． a) ］
0. 166
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第 19 卷第 16 期
2013 年 8 月
中国实验方剂学杂志
Chinese Journal of Experimental Traditional Medical Formulae
Vol． 19，No． 16
Aug．，2013
续表 1
分类 tＲ /min 化合物
含量 /%
海州香薷 石香薷
非共有成分 28. 168 β-caryophyllene β-石竹烯 34. 265
28. 356 1，2，4-metheno-1H-indene，octahydro-1，7a-dimethyl-5-(1-methylethyl)-，［1S-(1 a，2 a，3aβ，
4 a，5a，7aβ，8S* ) ］-
4. 017
28. 419 bicyclo［3. 1. 1］hept-2-ene，2，6-dimethyl-6-(4-methyl-3-pentenyl)- 1. 821
28. 692 1H-cycloprop［e］azulene，decahydro-1，1，7-trimethyl-4-methylene，［1aＲ-(1a． alpha．，4a．
alpha．，7. alpha．，7a． beta．，7b． alpha．) ］-
0. 351
28. 713 α-cubebene α-荜澄茄油萜 13. 512
28. 818 naphthalene，1，2，3，4a，5，6，8a-octahydro-7-methyl-4-methylene-1-(1-methylethyl) ，(1. a，
4a． a，8a． a．)-
0. 54
28. 943 1，6，10-dodecatriene，7，11-dimethyl-3-methylene-，7，11-二甲基-3-亚甲基-1，6，10-十二碳
三烯
0. 687
28. 954 neoisolongifolene 0. 034
29. 09 cyclohexane，1-ethenyl-1-methyl-2，4-bis (1-methylethenyl)-，［1S-(1. alpha．，2. beta．，
4. beta．) ］-
0. 079
29. 394 cyclohexane，1-ethenyl-1-methyl-2，4-bis(1-methylethenyl)-，［1S-(1 a．，2. beta．，4. beta．) ］- 1. 289
29. 404 naphthalene，1，2，3，4，4a，5，6，8a-octahydro-7-methyl-4-methylene-1-(1-methylethyl)-，
(1. a．，4a． β，8a． a．)-1，2，3，4，4a，5，6，8a-八氢-7-甲基-4-亚甲基-1-1-异丙基萘
0. 265
29. 645 10S，11S-Himachala-3(12) ，4-diene 0. 057
30. 284 1H-cycloprop［e］azulene，1a，2，3，4，4a，5，6，7b-octahydro-1，1，4，7-tetramethyl-，［1aＲ-(1a，
a，4 a，4aβ，7b． a) ］-
0. 411
30. 882 β-caryophyllene β-石竹烯 30. 883
30. 410 bicyclo［4. 4. 0］dec-1-ene，2-isopropyl-5-methyl-9-methylene- 2. 348
30. 662 α-farnesene α-法尼烯 3. 442
30. 892 butylated hydroxytoluene 叔丁基对甲酚 0. 251
32. 066 humulen-(v1)蛇麻烯 0. 165
32. 873 bicyclo［7. 2. 0］undec-4-ene，4，11，11-trimethyl-8-methylene-β-石竹烯 0. 208
32. 883 bicyclo［3. 1. 1］heptane，6，6-dimethyl-3-methylene-6，6-二甲基-3-亚甲基-双环［3. 1. 1］庚烷 0. 208
33. 093 2-isopropenyl-4a，8-dimethyl-1，2，3，4，4a，5，6，7-octahydronaphthalene 0. 494
33. 114 naphthalene，decahydro-4a-methyl-1-methylene-7-(1-methylethylidene)-，(4aＲ-trans)- 0. 494
33. 554 2，6-octadien-1-ol，3，7-dimethyl-，acetate，(Z)-橙花醇乙酸酯 2. 291
33. 564 1-hydroxy-1，7-dimethyl-4-isopropyl-2，7-cyclodecadiene 0. 684
33. 679 naphthalene，1，2，3，5，6，7，8，8a-octahydro-1，8a-dimethyl-7-(1-methylethenyl)-，［1S-(1 a，7
a，8a，a) ］-1，2，3，5，6，7，8，8a-八甲基-1，8a-二甲基-7-异丙基萘-［1S-(1 a，7 a，8a，a) ］-
2. 341
34. 151 naphthalene，1，2，4a，5，6，8a-hexahydro-4，7-dimethyl-1-(1-methylethyl)-，(1. a． 4a． a． 8a．
a．)-1，2，4a，5，6，8a-六甲基-4，7-二甲基-异丙基萘-(1. a． 4a． a． 8a． a．)-
1. 284
34. 591 propanoic acid，2-methyl-，3，7-dimethyl-2，6-octadienyl ester，(E)- 0. 057
35. 22 naphthalene，1，2，3，5，6，8a-hexahydro-4，7-dimethyl-1-(1-methylethyl)-，(1S-cis)-1，2，3，
5，6，8a-六甲基-4，7-二甲基-1-异丙基萘-(1S-cis)
22. 994
36. 624 1，6，10-dodecatrien-3-ol，3，7，11-trimethyl-3，，7，11-三甲基-1，6，10-十二碳三烯-3 醇 0. 101
36. 718 α-cadinolα-荜澄茄醇 0. 052
37. 493 butanoic acid，3-methyl-，1-ethenyl-1，5-dimethyl-4-hexenyl ester 0. 253
41. 863 morpholine，4-octadecyl- 0. 221
·121·
李佳，等:顶空固相微萃取-气质色谱联用技术分析海州香薷与石香薷中挥发性成分
由表 1 可知，顶空固相微萃取-气相质谱联用技
术对海州香薷和石香薷挥发性成分进行分析，分别
检出 39，49 种成分，分别占挥发性成分总峰面积的
70. 50%，94. 22%。2 种植物挥发油中检出成分分
别占总成分含量的 70. 55%，92. 44%，共有成分 11
种，分别是 3-hexen-1-ol，(Z)-(Z)-顺式 3-己烯-1-
醇，eucalyptol 桉 油 精，dehydroelsholtzia ketone，
cyclohexene，1-methyl-4-(1-methylethylidene)-环己
烯 1-甲 基-4-(1-甲 基 乙 基 ) ，1， 4， 7，-
cycloundecatriene，1，5，9，9-tetramethyl-，Z，Z，Z-，
1H-cycloprop［e］azulene，decahydro-1，1，7-trimethyl-
4-methylene-，［1aＲ-(1a． alpha．，4a． beta．，7. alpha．，
7a． beta．，7b． alpha．) ］-4-亚 甲 基，(+ )-epi-
bicyclosesquiphellandrene， 1， 6-cyclodecadiene， 1-
methyl-5-methylene-8-(1-methylethyl )-， ［ s-(E，
E) ］-，naphthalene，1，2，4a，5，6，8a-hexahydro-4，7-
dimethyl-1-(1-methylethyl)-1，2，4a，5，6，8a-六氢-4，
7-二甲基-1-异丙基萘，3-hexen-1-ol benzoate 表-二环
倍半水芹烯，caryophyllene oxide氧化石竹烯。
海州香薷挥发性成分中含量最高者为 β-
caryophyllene (34. 26%) ，其 次 为 1， 4， 7，-
cycloundecatriene，1，5，9，9-tetramethyl-，Z，Z，Z-
(9. 070%) ;石香薷挥发性成分中最高含量者为 β-
caryophyllene (30. 883%) ，其次为 naphthalene，1，2，
3， 5， 6， 8a-hexahydro-4， 7-dimethyl-1-( 1-
methylethyl)-，(1S-cis) (22. 99%) ，实验结果表明，2
种植物挥发性成分及含量存在一定差异。
4 结论与讨论
2 种香薷中挥发性检出成分主要为高级烷烃、
烯烃、醇、酮、酚、有机酸、酯类化合物等，这些成分具
有较高的化工和医药价值，如 2 种植物中含量最高
的 β-caryophyllene可用于调配食用香精或合成其他
香料，具有芳香气息及清凉辛辣味的桉油精
eucalyptol 类成分可用作调味、祛痰和局部抗菌药。
因此香薷在医药、食品、香料工业等领域具有广阔的
开发利用前景。
香薷属植物资源丰富，全世界有 40 种，在我国
有 33 种，全国均广泛分布，目前多处在野生状态。
研究［9］发现不同产地的香薷挥发油成分构成和含
量有所不同，海州香薷与石香薷在分类学上被划分
为不同属，其化学成分亦存在一定差异。曾有文献
［10］报道海州香薷挥发油中特征性成分为香薷酮
在石香薷中未检出，但含量较高的 β-石竹烯(β-
caryophyllene)却在两种植物中均存在，或许可以说
明其功效类似的原因之一，亦可作为香薷属植物内
在质量控制标准的考核指标，为该属资源的开发利
用提供借鉴。
顶空固相微萃取-气相质谱联用技术已广泛应
用于食品、医药、生化等领域。该法集采样、萃取、浓
缩、进样于一体，完全消除了有机溶剂，具有操作简
便、快速等优点［11］，目前这一技术已广泛应用于多
种中药、果实、鲜花香气成分的测定。
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［责任编辑 邹晓翠］
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第 19 卷第 16 期
2013 年 8 月
中国实验方剂学杂志
Chinese Journal of Experimental Traditional Medical Formulae
Vol． 19，No． 16
Aug．，2013