全 文 ：· 60 · 药学学报 Acta Pharmaceutica Sinica 2009, 44(1): 60~62

藏药螃蟹甲中一个新的呋喃拉布素型二萜苷
赵 斌 1,2*, 梁恒兴 2, 余娅芳 2, 董小萍 2
(1. 中山火炬职业技术学院生物医药系, 广东 中山 528436; 2. 成都中医药大学药学院, 四川 成都 610075)
摘要: 为了研究藏药螃蟹甲的化学成分, 采用不同的色谱方法对其进行分离纯化, 根据得到化合物的理化性
质和光谱数据鉴定其结构。分离鉴定了 1 个呋喃拉布素型二萜苷类化合物, 命名为 15,16-epoxy-8(9),13(16),14-
labdatrien-7-ketone-19-oic acid-β-D-glucopyranosyl ester (糙苏苷 F)。该化合物为新化合物。
关键词: 螃蟹甲; 呋喃拉布素; 二萜苷; 糙苏苷 F
中图分类号: R284.2 文献标识码: A 文章编号: 0513-4870(2009)01-0060-03
A new furanolabdane diterpene glycoside from
Phlomis younghusbandii Mukerjee
ZHAO Bin1,2*, LIANG Heng-xing2, YU Ya-fang2, DONG Xiao-ping2
(1. Department of Biomedicine, Zhongshan Torch Polytechnic, Zhongshan 528436, China;
2. School of Chinese Pharmacy, Chengdu University of Traditional Chinese Medicine, Chengdu 610075, China)

Abstract: In order to find the compound basis of Phlomis younghusbandii Mukerjee that related to
pharmacodynamic action, various chromatographic techniques were used to separate and purify the constituents of
this plant, and physicochemical and spectral data were used to identify the structures of obtained compounds. A
new furanolabdane diterpene glycoside, named as phlomisoside F, was isolated and identified, which was
15,16-epoxy-8(9),13(16),14-labdatrien-7-ketone-19-oic acid-β-D-glucopyranosyl ester.
Key words: Phlomis younghusbandii; furanolabdane; diterpene glycoside; phlomisoside F

螃蟹甲为唇形科糙苏属多年生草本植物螃蟹甲
Phlomis younghusbandii Mukerjee的干燥块根, 藏药
名为“露木尔”, 主要分布于西藏、青海等省区。其味
苦性凉, 具有疏风清热、散寒润喉、止咳化痰、生肌
敛疮等功效, 用于治疗培根寒症、咽喉疫疬、风热感
冒、咳嗽痰多、支气管炎、疮疡久溃不敛和肺病等症,
现收载于卫生部药品标准藏药第一册(1995 版)[1]。其
化学成分的研究有日本学者从其根中分离得到呋喃
拉布素型的二萜类化合物3个[2], 6个环烯醚萜类化合
物[3], 国内学者对螃蟹甲地上部分分离得到环烯醚萜
类及黄酮类等 8 个化合物[4], 另有本文作者从中分离
并鉴定出 5 个化合物[5], 现又从螃蟹甲乙酸乙酯部位
中分离得到一个新的呋喃拉布素型二萜苷类化合物,

收稿日期: 2008-08-28.
*通讯作者 Tel: 86-15019520277; Fax: 86-760-88291255;
E-mail: zhaobin3226794@163.com
经理化常数和波谱数据分析, 鉴定为 15,16-epoxy-8(9),
13 (16), 14- labdatrien-7- ketone-19- oic acid- β - D - glucopy-
ranosyl ester, 命名为糙苏苷F (phlomisoside F) (1), 该
化合物为新化合物。
化合物 1 白色粉末，易溶于三氯甲烷、甲醇; mp
115～118 ℃; [α] 20D + 59.7 (c 0.051 4, CH3OH)。
HR-ESI-MS 给出 m/z: 515.223 2 [M+Na]+ (计算值为
515.225 2), 结合 1H NMR和 13C NMR谱数据确定该化
合物分子式为 C26H36O9, 不饱和度为 14。UV 最大吸
收波长为 248 nm, 证明分子中存在 α, β不饱和酮体系;
IR ( KBr
maxν , cm−1) 给出了羟基 (3 406)，羰基 (1 737,
1 645), 碳碳双键 (1 602, 1 500) 等基团的特征吸收峰;
1H NMR 谱显示 1 个 β-取代呋喃环 [δH 6.29 (1H, br s),
7.35 (1H, br s), 7.26 (1H, br s)], 3 个甲基 [δH 1.77 (3H,
s), 1.25 (3H, s), 0.99 (3H, s)]，1 个糖基信号[端基质子
δH为 5.55 (1H, d, J=8.0 Hz)，其余质子 δH为 3.46～3.77
赵 斌等: 藏药螃蟹甲中一个新的呋喃拉布素型二萜苷 · 61 ·

(6H, m)]。13C NMR 谱显示有 26 个碳信号, 根据 DEPT
谱, 其中有 7 个亚甲基, 9 个次甲基, 3 个甲基和 7 个季
碳, 其中 1 个季碳 (δC 201.2) 为羰基碳, 1 个季碳为
(δC 175.7) 为酯基或羧基碳, 还有 6 个烯碳 (δC 167.2,
143.1, 138.7, 130.6, 124.3, 110.5) 及 1 个糖信号 (δC 94.1,
76.4, 76.4, 72.5, 69.6, 61.6)。综合以上分析, 初步推测
化合物 1 为二萜苷类化合物。将化合物 1 的波谱数据
与文献报道的化合物 phlomisoic acid 的波谱数据[3]进
行比较, 发现非常相似, 推测化合物 1 为呋喃拉布素
型二萜类化合物(furanolabdane-type diterpene)。
由 HMBC 谱中 Me-17 [δH 1.77 (3H, s)]与 C-7 (δC
201.2), C-8 (δC 130.6), C-9 (δC 41.7)相关, 推测 C-7 位
为羰基, C-8 位连有甲基; 再由 H-H COSY 谱中 H-15
[δH 7.35 (1H, br s)]与 H-14 [δH 6.29 (1H, br s)], H-16 [δH
7.26 (1H, br s)] 相关, HMBC 谱中 H-14 [δH 6.29 (1H,

Table 1 NMR data for compound 1 and phlomisoic acid
(CDCl3)
Compound 1 Phlomisoic acid
Position
δH δC δC
1 1.99 (1H, m) 36.0 37.6
1.37 (1H, m)
2 1.95 (1H, overlapped) 18.9 20.3
1.59 (1H, m)
3 2.24 (1H, br d, J=12.1 Hz) 37.3 38.4
1.06 (1H, m)
4 43.8 44.0
5 1.88 (1H, dd, J=14.3,2.5 Hz) 50.6 53.6
6 2.97 (1H, dd, J=15.1,2.5 Hz) 36.6 21.6
2.75 (1H, dd, J=15.1,14.3 Hz)
7 201.2 34.6
8 130.6 127.3
9 167.2 139.5
10 41.7 40.2
11 2.43 (2H, m) 30.6 29.4
12 2.52 (2H, m) 24.2 26.1
13 124.3 126.2
14 6.29 (1H, br s) 110.5 111.5
15 7.35 (1H, d, br s) 143.1 143.3
16 7.26 (1H, d, br s) 138.7 139.2
17 1.77 (3H, s) 11.5 19.9
18 1.25 (3H, s) 27.5 29.1
19 175.7 180.1
20 0.99 (3H, s) 15.9 18.4
1′ 5.55 (1H, d, J=8.0 Hz) 94.1
2′ 3.53 (1H, m) 72.5
3′ 3.62 (1H, dd, J=9.0, 8.8 Hz) 76.4
4′ 3.57 (1H, m) 69.6
5′ 3.46 (1H, br d, J=8.6 Hz) 76.4
6′ 3.77 (2H, m) 61.6
br s)] 与 C-13 (δC 124.3), C-15 (δC 143.1), C-16 (δC
138.7), H-15 [δH 7.35 (1H, br s)] 与 C-13 (δC 124.3) 和
C-16 (δC 138.7) 相关, 证明分子中 β-取代呋喃环的存
在。由 HMBC 谱中 Me-18 [δH 1.25 (3H, s)] 与 C-3 (δC
37.3), C-4 (δC 43.8), C-5 (δC 50.6), C-19 (δC 175.7)相关,
说明 C-4 位分别连有甲基和酯基(或羧基); 由 HMBC
谱中 Me-20 [δH 0.99 (3H, s)] 与 C-1 (δC 36.0), C-5 (δC
50.6), C-9 (δC 167.2), C-10 (δC 41.7)相关, 说明 C-10 位
连有甲基。化合物经酸水解, 与萄萄糖标准品共高效
薄层色谱, 结果与葡葡糖标准品 Rf 值一致, 再结合前
面的 NMR 数据, 确定所连接的糖基为 D-葡萄吡喃糖
基, 结合糖中端基质子的 J 值 (J = 8.0 Hz), 鉴定所连
接的糖为 β-D-葡萄吡喃糖基。由 HMBC 谱中糖的端
基质子 H-1′ 与 C-19 相关, 说明葡萄糖连在 C-19 位。
通过比较化合物 1 母体与 phlomisoic acid 的波谱数据
(表 1), 发现化合物 1 的 C-6 到 C-9 的化学位移均向
低场移动, 且化合物 1 的母体比化合物 phlomisoic
acid 多了 1 个氧原子, 少了 2 个氢原子, 进一步证实
化合物 1 的 C-7 位被氧化为羰基。综合以上分析, 化
合物 1 的结构确定为 15, 16-epoxy-8 (9), 13 (16), 14-
labdatrien - 7 - ketone - 19- oic acid - β - D - glucopyranosyl
ester。该化合物为新化合物, 结合相关文献[2,6], 命名
为糙苏苷 F (phlomisoside F), 结构式见图 1。


Figure 1 Structure and key HMBC correlations
of compound 1

实验部分
熔点用 SGW X-4 型显微熔点测定仪 (南京科捷)
测定; 紫外光谱用 UV1100 型紫外分光光度仪 (上海
天美科学仪器有限责任公司 )测定 ; 红外光谱用
FTIR-8400 型红外光谱仪 (日本岛津); 高分辩质谱用
Bruker BioTOF-Q型质谱仪 (德国 Bruker公司); 核磁
共振谱用Bruker Avance 600核磁共振仪 (德国Bruker
公司); 旋光用 WZZ-ZB 自动旋光仪 (上海永亨)。柱
色谱硅胶 (200～300 目)、薄层色谱硅胶 H (10～40
μm)和薄层色谱用硅胶GF254为青岛海洋化工厂生产；
RP-18 反相硅胶为德国 Merck 公司生产; Sephadex
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LH-20 为日本 Amersham Biosciences 公司生产。
螃蟹甲药材采自西藏昌都地区, 经成都中医药
大学中药鉴定教研室严铸云副教授鉴定为唇形科植
物螃蟹甲 Phlomis younghusbandii Mukerjee 的干燥块
根。标本存于成都中医药大学中药化学教研室。
1 提取分离
取螃蟹甲粗粉 10 kg, 用 6 倍量乙醇回流提取 2
次, 每次 2 h, 过滤, 滤液减压回收乙醇后加适量水
使呈混悬液, 依次用石油醚、乙酸乙酯、正丁醇萃取,
乙酸乙酯萃取液减压回收溶剂后得萃取物 136 g。乙
酸乙酯部位经硅胶柱色谱 (200～300 目, 3 kg), 用三
氯甲烷-甲醇 (8∶1)洗脱, 得到 5 个洗脱部位 (Fr.1～
5)。Fr.3 (29.9 g)经硅胶柱色谱 (200～300 目, 2 kg),
用三氯甲烷-甲醇 (14∶1→ 5∶1)梯度洗脱, 得到流
分 Fr.132～165 (9.7 g)。Fr.132～165 经 RP-18 反相柱
色谱 (甲醇-水, 50∶50～100∶0 洗脱)和 Sephadex
LH-20 柱 (甲醇洗脱)分离得到化合物 1 (148 mg)。
2 结构鉴定
化合物 1 白色粉末, mp 115～118 ℃, [α] 20D
+59.7 (c 0.051 4, CH3OH)。HR-ESI-MS m/z: 515.223 2
[M+Na]+ (C26H36O9Na+, 计算值为: 515.225 2)。UV
MeOH
maxλ nm: 248 nm; IR KBrmaxν cm−1: 3 406, 1 737, 1 645,
1 602, 1 500, 1 078, 1 024。1H NMR 和 13C NMR 数据
见表 1。
致谢：核磁共振谱、质谱均由中国科学院成都生物研
究所代测。

References
[1] Drug Specifications Promulgated by the Ministry of
Public Health, P. R. China. Zang Medicine: Vol 1 (中
华人民共和国卫生部药品标准 : 藏药一分册 ) [S].
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medicinalis roots [J]. Phytochemistry, 1994, 35: 439-
442.
[3] Kasai R, Katagiri M, Ohtani K, et al. Iridoid glycosides
from Phlomis younghusbandii roots [J]. Phytochemistry,
1994, 36: 967-970.
[4] Gao YL, Lin RC, Wang GL, et al. Studies on the
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