全 文 ：大黄柳中两种黄酮化合物的结构解析
许传莲＊1　郑毅男2　王继彦3　李　想4　孙光芝2
1(浙江理工大学生命科学学院 , 杭州 310018)　　2(吉林农业大学中药材学院 ,长春 130118)
3(长春中医学院 ,长春 130021)　　4(北京大学医学院天然药物及仿生药物实验室 , 北京 100083)
摘　要　利用聚酰胺色谱法及制备型高效液相色谱法从大黄柳叶中分离得到 2种黄酮化合物。利用核磁共
振谱 、质谱 、紫外光谱及红外光谱对化合物结构进行了分析和表征。结果表明:这两种化合物分别为木樨草素
7-O-α-L-吡喃阿拉伯糖(1※6)β-D-吡喃葡萄糖苷J和木樨草素 7-O-β-D-吡喃木糖(1※6)β-D-吡喃葡萄糖苷
A。这2 种化合物为首次从柳属植物中分得。
关键词　大黄柳 ,黄酮 , 核磁共振 ,质谱 , 紫外光谱 ,红外光谱
　2002-12-30收稿;2004-05-28接受
本文系吉林省科技厅项目资助(No.20010303-1)
1　引　　言
大黄柳(Salix raddeana Laksch)为杨柳科(Salicaceae)柳属(Salix L.)黄花柳组(Vetrix Dum)植物 ,主产
于东北地区黑龙江小兴安岭和吉林长白山地区[ 1] 。当地民间主要采其树叶用于治疗口腔溃疡 。本研究
小组已对柳属植物旱柳和垂柳的化学成分和药理活性进行了研究。郑毅男等[ 2]报道旱柳叶醇提取物对
花生四烯酸代谢产物血栓烷 A2(TXA2)的形成和引起动脉硬化及过敏性疾症的 12-羟基二十四碳烯酸
(12-HETE)的生成均有较强的抑制作用 。张晶等[ 3] 报道的两种黄酮类化合物具有抗血栓 、抗动脉硬化
的作用。刘墨祥等[ 4]报道旱柳叶几种脂溶性化学成分的分离与鉴定 ,有 β-古甾醇 、五十碳烷醇 、二十七
碳烷醇 、软脂酸 、硬脂酸等 5种脂溶性单体成分 。本研究动物体内药理实验显示 ,大黄柳树叶乙醇提取
物的正丁醇组有促进脂肪分解和抑菌的活性 ,为了合理开发利用这一资源 ,对大黄柳叶的醇提取物进行
化学成分研究 ,从大黄柳叶的乙醇提取物中得到 2 种化合物 ,本文报道了这两种化合物的核磁共振谱
(1H NMR , 13C NMR)、质谱(MS)、紫外和红外光谱(UV , IR),详细讨论了1H NMR , 13C NMR谱的特征 ,并结
合化合物的质谱 、紫外和红外光谱 ,进行了结构分析和鉴定。这 2种化合物被确认为:木樨草素 7-O-α-
L-吡喃阿拉伯糖(1※6)β-D-吡喃葡萄糖苷 Luteolin 7-O-α-L-arabinopyranosyl(1※6)β-D-glucopyranosides
J, 木樨草素 7-O-β-D-吡喃木糖(1※6)β-D-吡喃葡萄糖苷 Luteolin 7-O-β-D-xylopyranosyl(1※6)β-D-
glucopyranosidesA。化合物 Ⅰ和 Ⅱ为首次从柳属植物中分得。
2　实验部分
2.1　实验材料
大黄柳叶分别采自吉林省临江地区(7月)和吉林省露水河地区(10月)。经吉林农业大学中药材学
院樊绍钵教授鉴定。
2.2　仪器与试剂
XRC-1型显微熔点测定仪(北京泰克仪器公司);Nicolet 470 型傅里叶变换红外光谱测定仪(美国
Nicolet公司 ,KBr压片);Varian INOVA-500 型核磁共振仪和 Avance Bruker A&T BNU型核磁共振仪(美国
Bruker公司 ,DMSO-d6为溶剂 ,TMS为内标);MAT LCQ 电喷雾质谱(美国 Finnigan 公司);SCIEX APIQS-
TAR高分辨质谱仪(美国 Bruker 公司);Agilent 1100液相色谱仪(美国Agilent 公司);60F254高效薄层硅
胶(德国Merck公司);Zorbax SB C18(250 mm×94 mm , 5 μm)制备型色谱柱(美国安捷伦公司)。
第 32 卷
2004 年 12月
分析化学(FENXI HUAXUE)　研究简报
Chinese Journal of Analytical Chemistry
第 12 期
1663 ～ 1666
2.3　实验方法
2.3.1　样品提取和分离　大黄柳叶 4.8 kg 晒干 ,粉碎 ,用 20%乙醇超声波提取 ,提取温度 70℃,每次 8
min ,共提取 3次 ,合并提取液后减压浓缩成浸膏 ,用水溶解后依次用石油醚 、氯仿 、水饱和正丁醇萃取。正
丁醇萃取物减压回收溶剂 ,浸膏溶于水上大孔吸附树脂 D101 ,分别用 10%、30%、50%、70%乙醇洗脱;取
30%乙醇洗脱液减压回收溶剂后上聚酰胺柱 ,分别用 10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%乙醇洗脱 , 将
30%和 40%流份浓缩冻干 ,粉末经高效液相色谱制备 ,得化合物Ⅰ(12.5 mg)和Ⅱ(14.8 mg)。
2.3.2　制备色谱条件　色谱柱:Zorbax SB C18;流动相为甲醇∶水(36∶64);进样浓度:10 g/L;进样量:500 ～
1000μL;流速:4.0 mL/min;柱温:25℃;检测波长:254 nm 。
2.3.3　化合物 Ⅰ和Ⅱ的酸水解　取化合物 Ⅰ 、Ⅱ各 2 mg ,用 2 mol/L HCl 10 mL 与甲醇 20 mL置水浴
90℃回流 6 h ,冷却后上层用 BaSO4中和 ,去除沉淀 ,纸层析(新华层析滤纸)用 BAW溶剂系统(n-BuOH∶
HOAc∶H2O=4∶1∶5 ,上层)展开 ,苯胺-邻苯二甲酸显色 ,检出有葡萄糖 、阿拉伯糖和木糖 。高碘酸盐氧化反应 ,
结果表明这3种糖均为吡喃型糖 。
2.3.4　ESI-MS分析条件　MAT LCQ 电喷雾质谱仪 ,喷雾电压 5 kV ,金属毛细管温度 200℃,雾化气为
N2 ,负离子扫描方式。
3　结果和讨论
3.1　化合物Ⅰ的鉴定
化合物 Ⅰ为黄色粉末 , m .p.167 ～ 170℃,盐酸-镁粉反应呈阳性 。酸水解后检出有葡萄糖(R f=
0.16)、阿拉伯糖(R f=0.25)。UVλmax(MeOH):258 、266 、290sh 、348 nm为典型的黄酮醇紫外吸收光谱 ,最
大吸收在 258 nm。红外光谱数据表明有缔合羰基的伸缩振动和芳环骨架振动(1650 、1605 、1590 、1495 、
1435 cm-1);羟基宽峰(3348 ～ 3480 cm-1);HR FAB-MS(M-1)m/z:579.1463(计算值:579.1421),波谱确
定其分子式为(C26H28O15)。ESI-MS(M-1)m/z:579.20(C26H28O15),ESI-MS谱图中碎片离子峰 284.3为
苷元(C15H9O6),430.3为重排峰 ,即碎片加一个质子蜂 。1H NMR谱中 , δ12.945(s)为酚羟基特征信号 。δ
5.06(1H ,d , J =7.2 Hz), 4.72(1H ,d , J =7.2 Hz)分别为葡萄糖 1位氢和阿拉伯糖 1位氢的信号 ,根据偶
合常数 J =7.2 Hz大于 4.0说明为 β-D-葡萄糖和 α-L-阿拉伯糖 ,同时在1H NMR谱图中化学位移值高
场处出现一系列糖上氢质子信号。化合物 Ⅰ13C NMR(DMSO-d6)谱 δ:164.57(C-2)、103.03(C-3)、181.86
(C-4)、162.86(C-5)、99.54(C-6)、161.20(C-7)、94.70(C-8)、156.95(C-9)、105.38(C-10)、121.10(C-1′)、
113.50(C-2′)、145.87(C-3′)、150.31(C-4′)、116.02(C-5′),119.25(C-6′),共有 26组碳峰 ,苷元上 C-7的化
学位移信号由 δ161.2位移至 δ164.57 ,苷元部分其它碳原子与文献报道的木犀草素(luteolin)碳原子的
化学位移值完全相吻合[ 5](见表 1),这说明糖部连在 C-7位置 , δ161.20(C-2)、103.03(C-3)和 181.86(C-
4)是黄酮A环的特征吸收信号 ,145.87(C-3′),150.31(C-4′)是木樨草素 B环 3′, 4′邻二酚羟基所连碳的
特征化学位移信号。糖上碳原子波谱数据与文献报道的阿拉伯糖一致[ 6](见表 1)。葡萄糖 6位碳原子
化学位移信号 δ67.5向低场位移了7×10-6 ,说明此二糖连接方式为 α-L-吡喃阿拉伯糖(1※6)β-D-吡
喃葡萄糖。综上分析 ,确认化合物Ⅰ的结构为木樨草素 7-O-α-L-吡喃阿拉伯糖(1※6)β-D-吡喃葡萄糖
苷 Luteolin7-O-β-L-arabinopyranosyl(1※6)β-D-glucopyranoside 。
3.2　化合物Ⅱ的鉴定
化合物 Ⅱ为浅黄色粉末 , m.p.172℃～ 174℃,盐酸-镁粉反应呈阳性 。酸水解后(方法同上)PC 检
查 ,与标准品对照表明有葡萄糖(R f=0.18)和木糖(R f=0.27)。UV λmax(MeOH):258 、266 、290 sh和 348
nm 。IR(KBr):3348(OH),1650(C=O), 1605 、1590 、1495 、1435(Ar)cm-1 。HR FAB-MS(M-1)m/z:579.
1488(计算值:579.1445),ESI-MS(M-1)m/z:579.14。1H NMR(DMSO-d6)δ12.60(s , 5 OH ), 5.09
(1H , d , J = 5.2Hz , 1″-H)、 4.16 (1H , d , J = 4.2 Hz , 1 -H)、 7.74 (1H , s , H-6′);
7.46(1H ,d , J =8.4Hz ,H-2′);6.90(1H ,d , J =7.8 Hz ,H-5′);6.77(1H ,d , J =2.5 Hz ,H-8);6.46(1H ,d , J
=2.5 Hz ,H-6);13C NMR(DMSO-d6)谱 δ:161.31(C-2)、103.32(C-3)、181.45(C-4)、162.90(C-5)、99.56(C-
6)、164.55(C-7)、94.70(C-8)、156.88(C-9)、105.32(C-10)、121.30(C-1′)、113.45(C-2′)、145.68(C-3′)、
1664　　 分 析 化 学 第 32 卷
150.31(C-4′)、116.10(C-5′), 119.50(C-6′),显然其光谱数据UV 、IR 、ESIMS 、1H NMR和13C NMR与化合物
Ⅰ基本一致(见表 1),不同之处在于:在化合物Ⅱ的13C NMR谱中糖上碳原子的化学位移信号 δ:104.03
(C-1)、73.31(C-2)、75.54(C-3)、69.25(C-4)、65.63(C-5)均比化合物 Ⅰ的13C NMR谱中阿拉伯糖碳原子的
信号位于低场 ,与文献报道的木糖一致[ 7] ,见表 1。据此推定化合物 Ⅱ为木樨草素 7-O-β-D-吡喃木糖(1
※6)β-D-吡喃葡萄糖苷 Luteolin7-O-β-D-xylopyranosyl(1-6)β-D-glucopyranosides。
　图 1　化合物Ⅰ木樨草素 7-O-α-L-吡喃阿拉伯糖(1※6)β-D-吡喃葡萄糖苷
Fig.1　CompoundⅠ Luteolin 7-O-[ 6-O-α-L-arabinopyranosil] β-D-glucopy ranoside
　图 2　化合物Ⅱ木樨草素 7-O-β-D-吡喃木糖(1※6)β-D-吡喃葡萄糖苷
Fig.2　CompoundⅡLuteolin7-O-[ 6-O-β-D-xyloglucopyranosil] β-D-glucopyranoside
表 1　化合物 Ⅰ 、Ⅱ和木樨草素的13C NMR数据(四甲基硅烷 TMS 为内标 ,溶剂为二甲基亚砜 DMSO-d6)
Table 1　13C nuclear magnetic resonance data of compound Ⅰ , compound Ⅱ and luteolin (tetramethylsilane as internal standard in
dimethy l sulfoxide-d6)
糖苷的 C
C of aglycone
化合物Ⅰ
Compound Ⅰ 化合物 ⅡCompound Ⅱ 木樨草素Luteolin 糖的CC of sugar 化合物ⅠCompound Ⅰ 化合物ⅡCompound Ⅱ
2 164.57 164.55 164.50 1″ 99.83 99.50
3 103.03 103.32 103.33 2″ 73.02 73.02
4 181.86 181.45 182.20 3″ 76.20 76.20
5 162.86 162.90 162.15 4″ 69.21 69.47
6 99.54 99.56 99.20 5″ 76.51 76.20
7 164.57 161.20 161.31 6″ 67.50 67.50
8 94.70 94.70 94.23 1 103.03 104.03
9 156.95 156.88 157.97 2 72.45 73.31
10 105.38 105.32 104.20 3 70.48 75.54
1′ 119.25 119.50 119.30 4 67.15 69.25
2′ 113.50 113.45 113.80 5 64.62 65.63
3′ 145.87 145.68 146.20
4′ 150.31 150.31 150.11
5′ 116.02 116.10 116.40
6′ 121.10 121.30 122.11
　
References
1　Delectis Florae Republicae Popularis Sinice , Agendae Academiae Sinicae Edita(中国科学院植物志编辑部委员会).Flora Re-
publicae Popularis Sinicae(中国植物志).Beijing(北京):Science Press(科学出版社), 1984 , 20(2):304
2　Zheng Yi′nan (郑毅男), Cui Shuyu(崔树玉).Journal of Jilin Agriculture University(吉林农业大学学报), 1997 ,
19(1):55～ 59
3　Zhang Jing(张　晶), Zheng Yi′nan(郑毅男).Journal of Traditional medicine(中药材), 1999 , 22(3):131～ 133
4　Liu Moxiang(刘墨祥).Journal of Jilin Agriculture University(吉林农业大学学报), 1997 , 19(4):44～ 45
5　Markham K R , Whitehouse L A.Journal of Natural Products , 1987 , 50(4):660 ～ 663
6　Markham K R , Stanley B T , Geiger H.Tetrahedron , 1978 , 34:1389～ 1397
7　Fossen T , Pedersen A T , Andersen Q M.Phytochemistry , 1998 , 47(1):281 ～ 286
1665第 12期 许传莲等:大黄柳中两种黄酮化合物的结构解析 　　
The Structure of Two Flavonol Glycosides from
the Leaves of Salix Raddeana Laksch
Xu Chuanlian＊1 , Zhang Yi′nan2 , Wang Jiyan3 , Li Xiang4 , Sun Guangzhi2
1(College of Life Science , Zhejiang University of Sciences , Hangzhou 310018)
2(College of Traditional Chinese Medicinal Material , J ilin Agriculture University , Changchun 130118)
3(College of Chinese Pharmacy , Changchun College of Traditional Chinese Medicine.Changchun 130021)
4(National Research Laboratory of Natural and BiochemimeticDrugs ,
School of Pharmaceutical Science Medical and Health Analysis Center , Peking University , Beijing 100083)
Abstract　To study the chemical constituents of Salix raddeana Laksch , isolation and purification were carried out
on polyamide column chromatography and high performance liquid chromatography etc..The structures were eluci-
dated by ultraviolet , infrared , electrospray ionization-mass spectrometry , 1H-nuclear magnetic resonance (NMR), 13
C-NMR spectral analysis and their physicochemical properties.Two of the compounds were determined as Luteolin 7-
O-α-L- arabinopyranosyl(1※6)β-D-glucopyranosidesJ and Luteolin 7-O-β-D-xylopyranosyl (1※6)β-D-glu-
copyranosidesA respectively.Compound Ⅰand Ⅱ were found in the genus of salix.
Keywords　Salix raddeana Laksch , flavone , nuclear magnetic resonance , mass spectrum , ultraviolet spectrum ,
infra-red spectra
(Received 30 December 2002;accepted 28 May 2004)
2005年第九届全国化学传感器学术会议邀请及征文通知
(第一轮通知)
　　中国仪器仪表学会分析仪器学会、中国化学会 、江苏省化学化工学会应用化学专业委员会定于2005年 4月8 ～ 11日在
扬州市召开“第九届全国化学传感器学术交流会” ,由扬州大学 、湖南大学 、上海师范大学和江苏电分析仪器厂联合承办。
本次会议将邀请国内从事化学传感器研究的著名科学家及中青年学者参加 , 会议在全国范围内开展征文 , 欢迎投送
论文并到会交流。会议论文经审阅通过后在中国仪器仪表学会主办的《化学传感器》专业期刊上公开出版发行。有关征
文事宜通知如下:
一 、征文范围
1.化学及生物传感器进展评述;2.化学传感技术基础理论;3.新型敏感材料;4.新型化学传感器研究(离子敏;气
敏;光敏;生物敏;温敏;热敏;电化学压电晶体及表面声波;基于微生物技术的薄膜及厚膜传感器等);5.化学传感器在
各领域的新应用;6.敏感器件制造技术;7.传感器的信号处理;8.化学传感器的产业化;9.其它。
二 、征文要求
1.作者应提交电子版论文的详细摘要 , 其中包括题目(附英文)、作者 、单位 、主要结果和讨论 、主要参考文献 ,全文
不超过 2页(含图表), 请用A4 纸 、小四号字宋体打印。论文务必请提供稿件联系人的电话 、通讯地址 、E-mail地址;2.应
征论文发至:fenxi@yzu.edu.cn 或 xyhu@yzu.edu.cn ,截稿日期 2005年 2月 28 日;3.已在刊物上发表或全国会议上报告
过的论文不在应征之例。
三 、会议内容
1.学术论文报告会;2.促进产 、学 、研等方面的国内外联系及推广 、研讨新技术 ,加强国内外合作;3.交流 、展示有
关资料 、专利 、产品和技术成果;4.会后组织与会者进行参观考察。
四 、会议地点
江苏扬州市四望亭路 180 号 ,扬州大学
会议联系人:江苏省扬州大学瘦西湖校区化学化工学院 ,邮编:225002　　联系人:张俊桂 、胡效亚(教授)
Tel:0514-7975568 , 7975587　Fax:0514-7975244　E-mail:fenxi@yzu.edu.cn , xyhu@yzu.edu.cn
中国分析仪器学会化学传感器专业委员会
1666　　 分 析 化 学 第 32 卷