全 文 ：收稿日期:2009-12-10
作者简介:贾凌云(1974-), 女(汉族), 辽宁大石桥人 , 讲师 , 博士 , E-mailjialingyun2003@yahoo.com.cn;孙启时
(1945-), 男(汉族),吉林松源人 , 教授 ,主要从事中药资源开发和利用的研究 , Tel.024-23986468, E-mailsunqishi@
sina.com。
文章编号:1006-2858(2010)09-0704-03
蒙药肋柱花化学成分的分离与鉴定
贾凌云 , 李　倩 , 袁久志 , 孙启时
(沈阳药科大学 中药学院 , 辽宁 沈阳 110016)
摘要:目的 研究肋柱花(Lomatogoniumrotatum(L.)FriesexNym.)的化学成分。 方法 用硅胶 、
SephadexLH-20柱色谱等方法进行分离纯化 , 根据理化性质及光谱数据确定化合物的结构。结
果 分离得到 10个化合物 , 分别鉴定为 1, 8-二羟基-3, 4, 5-三甲氧基呫吨酮(1, 8-dihydroxy-3, 4, 5-
trimethoxyxanthone, 1)、1-羟基-3, 7, 8-三甲氧基呫吨酮(1-hydroxy-3, 7, 8-trimethoxyxanthone, 2)、 8-
羟基-1, 3, 5-三甲氧基呫吨酮(8-hydroxy-1, 3, 5-trimethoxyxanthone, 3)、1-羟基-3, 5, 8-三甲氧基呫吨
酮(1-hydroxy-3, 5, 8-trimethoxyxanthone, 4)、红白金内酯(erythrocentaurin, 5)、木犀草素(luteolin,
6)、芹菜素(apigenin, 7)、5, 7, 3′, 4′, 5′-五羟基黄酮(5, 7, 3′, 4′, 5′-pentahydroxyflaveone, 8)、槲皮素
(quercetin, 9)、齐墩果酸(oleanolicacid, 10)。结论 化合物 1 ～ 4、 8、 9为首次从肋柱花属中分离得
到。
关键词:肋柱花;化学成分;结构鉴定
中图分类号:R914;R284　　　文献标志码:A
　　肋柱花(Lomatogoniumrotatum(L.)Friesex
Nym.)为龙胆科肋柱花属植物 ,产于内蒙古 、大
别山 、云南 、青海 、西藏等地区。收载于 《部颁标
准(蒙药分册)》中 ,为蒙医 、藏医传统用药 ,蒙药
名哈比日根 -地格达 。味苦 ,性寒 、钝 、糙 、轻 、燥。
具有平息 “协日” ,清热 ,健胃 ,愈伤的功效。用于
“协日 ”热 ,瘟疫 ,流感 ,伤寒 ,中暑头热 ,肝胆热 ,
黄疸等 [ 1] 。肋柱花中呫吨酮类成分具有清除超
氧阴离子或 H2O2作用 ,从而抑制脂膜质过氧化。
肋柱花含有多种化学成分 ,主要有呫吨酮类 、黄酮
类 、三萜类 、环烯醚萜及裂环烯醚萜 ,作者对肋柱
花的化学成分进行了研究 ,分离得到 10个化合物
并确定其结构。其中化合物 1 ～ 4、8、9为首次从
肋柱花属中分离得到 。
1　仪器与材料
ARX-300核磁共振仪 (TMS内标 , 瑞士
Bruker公司), MP-S3型显微熔点测定仪(温度未
校正 ,日本 Yanaco公司)。薄层色谱 、柱色谱硅
胶(青岛海洋化工厂 ), SephadexLH-20(瑞典
Pharmacia公司),其他所用试剂均为分析纯。
肋柱花采自内蒙古阿尔山 ,经沈阳药科大学
孙启时教授鉴定为肋柱花(Lomatogoniumrotatum
(L.)FriesexNym.)。
2　提取与分离
肋柱花全草 3 kg,粉碎后以体积分数 75%乙
醇溶液回流提取 3次(2 h、1 h、1h),合并提取液
浓缩得浸膏 800 g;将总提取物加适量水成混悬
液 ,依次以等体积石油醚 、氯仿 、正丁醇各萃取
3次 ,所得溶剂层分别浓缩成浸膏 。氯仿萃取物
(120g),经硅胶柱色谱 ,石油醚-乙酸乙酯梯度洗
脱 ,得到化合物 1(8 mg)、2(12 mg)、3(45mg)、4
(16mg)、5(18mg)和 10(35 mg);正丁醇层萃取
物(150 g),经硅胶柱色谱 ,氯仿-甲醇梯度洗脱 ,
得到化合物 6(56 mg)、7(31 mg)、8(5 mg)和 9
(3mg)。
3　结构鉴定
化合物 1:黄色针晶 (甲醇 ), mp165 ～
167℃,体积分数 10%硫酸乙醇溶液显色后呈深
黄色。 1H-NMR(300 MHz, DMSO-d6)谱给出2个
活泼质子信号:δ11.76(1H, s)、11.22(1H, s)为
与羰基缔合的羟基质子信号 ,为 1、8位羟基取代;
δ7.51(1 H, d, J=9.0 Hz)、 6.75(1 H, d, J=
9.0Hz)为苯环上的一对邻位偶合的质子信号;
第 27卷 第 9期
2 0 1 0 年 9 月
沈　阳　药　科　大　学　学　报
JournalofShenyangPharmaceuticalUniversity
Vol.27 　No.9
Sep.2010 p.704
DOI :10.14066/j.cnki.cn21-1349/r.2010.09.004
δ6.63(1 H, s)为另一侧芳香环上的单个质子信
号 , δ3.95(3H, s)、3.91(3H, s)、3.82(3 H, s)为
3个甲氧基质子信号 。以上数据与文献 [ 2]中 1,
8-二羟基-3, 4, 5-三甲氧基呫吨酮的数据对照基本
一致 ,故确定化合物 1为 1, 8-二羟基 -3, 4, 5-三甲
氧基呫吨酮(1, 8-dihydroxy-3, 4, 5-trimethoxyxan-
thone)。
化合物 2:黄色针晶 (甲醇), mp159.0 ～
160.0 ℃,体积分数 10%硫酸乙醇溶液显色后呈
深黄色。 1H-NMR(300 MHz, DMSO-d6)谱给出
一个活泼质子信号 δ12.27(1H, s)为与羰基缔合
的羟基质子信号;δ7.34(1 H, d, J=9.3 Hz)、
7.17(1 H, d, J=9.3 Hz)为苯环上的一对邻位偶
合的质子信号 , δ6.35(1 H, d, J=2.1 Hz)、6.32
(1H, d, J=2.1 Hz)为苯环上的一对间位偶合的
质子信号;δ4.00(3 H, s)、3.97(3 H, s)、 3.89
(3H, s)为 3个甲氧基质子信号。以上数据与文
献 [ 3]中 1-羟基-3, 7, 8-三甲氧基呫吨酮的数据对
照基本一致 ,故确定化合物 2为 1-羟基 -3, 7, 8-三
甲氧基呫吨酮 (1-hydroxy-3, 7, 8-trimethoxyxan-
thone)。
化合物 3:黄色针晶 (甲醇 ), mp174 ～
176℃,体积分数 10%硫酸乙醇溶液显色后呈深
黄色。 1H-NMR(300 MHz, DMSO-d6)谱给出一
个活泼质子信号 δ13.27(1 H, s);δ7.45(1 H, d,
J=9.0Hz)、6.90(1 H, d, J=9.0 Hz)为苯环上
的一对邻位偶合的质子信号 , δ6.58(1 H, d, J=
1.8Hz)、6.33(1H, d, J=1.8 Hz)为一对间位偶
合的质子信号;δ3.90(3 H, s)、 3.87(3 H, s)、
3.84(3 H, s)为 3个甲氧基质子信号 。以上数据
与文献 [ 3]中 8-羟基-1, 3, 5-三甲氧基呫吨酮的数
据对照基本一致 ,故确定化合物 3为 8-羟基 -1 , 3,
5-三甲氧基呫吨酮(8-hydroxy-1, 3, 5-trimethoxyx-
anthone)。
化合物 4:黄色针晶 (甲醇 ), mp185 ～
187℃,体积分数 10%硫酸乙醇溶液显色后呈深
黄色。 1H-NMR(300MHz, DMSO-d6)谱给出1个
活泼质子信号 δ13.19(1H, s)为与羰基缔合的羟
基质子信号;δ7.59(1 H, d, J=9.3 Hz)、 7.31
(1H, d, J=9.3 Hz)为一侧芳香环的一对邻位偶
合的质子信号 , δ6.50(1 H, d, J=2.1 Hz)、6.31
(1H, d, J=2.1 Hz)为另一侧芳香环的一对间位
偶合的质子信号;δ3.83(3 H, s)、3.81(3 H, s)、
3.78(3 H, s)为 3个甲氧基质子信号 。以上数据
与文献 [ 3]中 1-羟基-3, 5, 8-三甲氧基呫吨酮的数
据对照基本一致 ,故确定化合物 4为 1-羟基 -3 , 5,
8-三甲氧基呫吨酮(1-hydroxy-3 , 5, 8-trimethoxyx-
anthone)。
化合物 5:无色针晶 (甲醇 ), mp145 ～
147℃,体积分数 10%硫酸乙醇溶液显色后呈桔
红色 。 1H-NMR(300 MHz, DMSO-d6 )谱给出
δ10.23(1 H, s)为醛基质子信号;δ8.22(1 H, d,
J=7.8 Hz)、 8.17(1 H, d, J=7.8 Hz)、 7.66
(1H, t, J=7.8 Hz)为芳香环的一组 ABC偶合的
质子信号;δ4.52(2 H, t, J=6.0 Hz)为亚甲基质
子信号 , δ3.49(2H, t, J=6.0 Hz)为另一相邻亚
甲基质子信号 ,且这两个亚甲基分别为 3位和
4位 。13C-NMR(75 MHz, DMSO-d6)谱中给出 9个
母核碳信号 ,另外还有 1个醛基碳信号δ192.7。
其余碳信号归属如下:δ164.0(C-1)、 66.6(C-
3)、23.8(C-4)、132.7(C-5)、136.6(C-6)、127.8
(C-7)、134.9(C-8)、126.5(C-9)、141.9(C-10)。
将该化合物波谱数据与文献 [ 4]中红白金内酯的
数据对照基本一致 ,故确定化合物 5为红白金内
酯(erythrocentaurin)。
化合物 6:黄色针晶(甲醇),易溶于 DMSO,
mp328 ～ 330 ℃,体积分数 10%硫酸乙醇溶液显
色后呈深黄色。盐酸 -镁粉反应呈阳性 ,显示可能
为黄酮类化合物。 1H-NMR(300 MHz, DMSO-
d6)谱给出 4个活泼质子信号:δ12.97(1 H, s)、
10.87(1 H, s)、9.95(1 H, s)和 9.46(1 H, s),其
中 δ12.97显示为与羰基缔合的 5位羟基质子信
号;δ7.41(2 H, m)、6.89(1 H, d, J=8.1 Hz)为
黄酮 B芳香环上的一组 ABX偶合的质子信号 ,
表明 B环上为 3′, 4′-二取代;δ6.67(1 H, s)为
3位芳氢质子信号;δ6.45(1 H, d, J=1.2 Hz)、
6.19(1 H, d, J=1.2 Hz)为芳香环上的一对间位
偶合的质子信号。将该化合物波谱数据与文献
[ 5]中木犀草素的数据对照基本一致 ,故确定化
合物 6为木犀草素(luteolin)。
化合物 7:黄色针晶(甲醇),易溶于 DMSO,
mp345 ～ 358 ℃,体积分数 10%硫酸乙醇溶液显
色后呈深黄色。盐酸 -镁粉反应呈阳性 ,显示可能
为黄酮类化合物。 1H-NMR(600 MHz, DMSO-
d6)谱给出 3个活泼质子信号:δ12.97(1 H, s)、
10.84(1 H, s)和 10.37(1H, s)。其中 δ12.97显
示为与羰基缔合的 5位羟基质子信号 , δ10.84显
示为 7位羟基质子信号 ,而 δ10.36显示为 B环
705第 9期 贾凌云等:蒙药肋柱花化学成分的分离与鉴定
上的 4′位羟基质子信号;另外氢谱中给出一组质
子信号 δ7.93(2 H, d, J=9.0 Hz)、6.92(2 H, d,
J=9.0Hz)为黄酮 B芳香环上的 AA′BB′系统的
质子信号 ,由此可判断 B环上为 4′-羟基取代;
δ6.79(1 H, s)为 3位的芳氢质子信号;δ6.48
(1 H, d, J=1.8 Hz)、6.19(1 H, d, J=1.8 Hz)为
芳香环上的一对间位偶合的质子信号 。将该化合
物波谱数据与文献 [ 5]中芹菜素的数据对照基本
一致 ,故确定化合物 7为芹菜素(apigenin)。
化合物 8:黄色粉末(甲醇),易溶于 DMSO,
mp276 ～ 278 ℃,体积分数 10%硫酸乙醇溶液显
色后呈深黄色。盐酸 -镁粉反应呈阳性 ,显示可能
为黄酮类化合物。 1H-NMR(600 MHz, DMSO-
d6)谱给出 5个活泼质子信号:δ6.96(2 H, s)为
黄酮 B芳香环上的质子信号 ,表明 B环上为 3′,
4′, 5′-三取代;δ6.51(1 H, s)为 3位芳氢质子信
号;δ6.39(1 H, d, J=1.8 Hz)、6.16(1 H, d, J=
1.8Hz)为芳香环上的一对间位偶合的质子信
号 。将该化合物波谱数据与文献 [ 6]中 5 , 7 , 3′,
4′, 5′-五羟基黄酮的数据对照基本一致 ,故确定化
合物 8为 5, 7 , 3′, 4′, 5′-五羟基黄酮 (5, 7, 3′, 4′,
5′-pentahydroxyflaveone)。
化合物 9:黄色粉末(甲醇),易溶于 DMSO,
mp312 ～ 314℃,体积分数 10%硫酸乙醇溶液显
色后呈深黄色。盐酸 -镁粉反应呈阳性 ,显示可能
为黄酮类化合物。 1H-NMR(600 MHz, DMSO-
d6)谱给出 5个活泼质子信号:δ7.51(1 H, d, J=
2.4Hz)、 7.49(1 H, dd, J=8.4、2.4 Hz)、 6.89
(1H, d, J=8.4 Hz)为黄酮 B芳香环上的一组
ABX偶合的质子信号 ,表明 B环上为 3′, 4′-二取
代;δ6.63(1 H, s)、6.26(1 H, s)为芳香环上的一
对间位偶合的质子信号。将该化合物波谱数据与
文献 [ 7]中槲皮素的数据对照基本一致 ,故确定
化合物 9为槲皮素(quercetin)。
化合物 10:白色粉末 (甲醇 ), mp306 ～
308℃。1H-NMR(300 MHz, CDCl3)谱中:δ5.29
(1H, brs, H-12)为烯氢质子信号;δ3.21(1 H,
m, H-3)为连氧碳上质子信号;分子中有 7个连接
在季碳上的甲基 δ:1.14、0.99、0.93、0.92、0.91、
0.78、 0.76(each3 H, s, 7CH3)。 13C-NMR(75
MHz, CDCl3)显示 30个碳信号 ,其中 δ182.7(C-
28)为羧基碳信号 , δ143.7(C-13)和 123.0(C-
12)为环内双键碳信号 , δ79.6(C-3)为连氧碳信
号 。其余碳信号归属如下:δ38.4(C-1)、27.7(C-
2)、38.6(C-4)、55.8(C-5)、18.8(C-6)、32.3(C-
7)、40.0(C-8)、 47.9(C-9)、37.2(C-10)、 23.8
(C-11)、41.6(C-14)、27.5(C-15)、23.7(C-16)、
48.2(C-17)、40.9(C-18)、46.2(C-19)、30.5(C-
20)、33.4(C-21)、32.6(C-22)、28.4(C-23)、15.3
(C-24)、15.0(C-25)、17.3(C-26)、26.1(C-27)、
33.3(C-29)、23.1(C-30)。以上数据与文献 [ 8]
中齐墩果酸数据对照基本一致 ,故确定化合物 10
为齐墩果酸(oleanolicacid)。
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(下转至第 714页)
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Isolationandidentificationofchemicalconstituentsof
flowersofAbelmoschusmanihot(L.)Medic.flos(Ⅰ)
LIChun-mei1 , WANGTao1, 2 , ZHANGYi2 , GAOXiu-mei1, 2 , LITian-xiang3
(1.InstituteofTraditionalChineseMedicineResearch, TianjinUniversityofTraditionalChineseMedicine;
Tianjin300193, China;2.KeyLaboratoryofTraditionalChineseMedicinalChemistryandAnalyticalChem-
istryofTianjin, Tianjin300193, China;3.TheHalofTraditionalChineseMedicineSpecimens, TianjinUni-
versityofTraditionalChineseMedicine, Tianjin300193 , China)
Abstract:ObjectiveTocontinuethestudyofchemicalconstituentsfromtheflowersofAbelmoschusmani-
hot(L.)Medic.MethodsThecompoundswereisolatedbychromatographysuchassilicagel, ODS, Sepha-
dexLH-20 andHPLC, andidentifiedbythechemicalandphysicalmethods, especialyspectraldata.Results
Sevenflavonoidswhichhavemyricetinskeletonwereisolated.Thestructuresofthemwereidentifiedasmyr-
icetin(1), myricetin-3-O-β-D-glucopyranoside(2), cannabiscitrin(3), myricetin-3-O-β-D-galactopyranoside
(4), myricetin-3-O-rutinose(5), myricetin-3-O-robinoside(6)andmyricetin-3-O-β-D-xylopyranosyl-(1※
2)-β-D-glucopyranoside(7), respectively.ConclusionThecompounds4-7 areobtainedfromAbelmoschus
genusforthefirsttime.
Keywords:Abelmoschusmanihot(L.)Medic.flos;flavonoid;myricetinskeleton;Abelmoschusspecies
(上接第 706页)
Isolationandidentificationofchemicalconstituents
ofwholeplantofLomatogoniumrotatum(L.)Fries
exNym.
JIALing-yun, LIQian, YUANJiu-zhi, SUNQi-shi
(SchoolofTraditionalChineseMateriaMedica, ShenyangPharmaceuticalUniversity, Shenyang110016,
China)
Abstract:ObjectiveTostudythechemicalconstituentsofthewholeplantofLomatogoniumrotatumFries
exNym.MethodsThecompoundswereseparatedbyrepeatedsilicagelandSephadexLH-20 chromatogra-
phy.Thestructuresofthecompoundsisolatedwereidentifiedbyphysico-chemicalpropertiesandspectrala-
nalysis.ResultsTencompoundswereisolatedandtheirstructureswereidentifiedas1, 8-dihydroxy-3, 4, 5-
trimethoxyxanthone(1), 1-hydroxy-3, 7, 8-trimethoxyxanthone(2), 8-hydroxy-1, 3, 5-trimethoxyxanthone
(3), 1-hydroxy-3, 5, 8-trimethoxyxanthone(4), erythrocentaurin(5), luteolin(6), apigenin(7), 5, 7, 3′, 4′,
5′-pentadroxyflaveone(8), quercetin(9), oleanolicacid(10).ConclusionCompounds1-4, 8 and9 areob-
tainedfromLomatogoniumfirstly.
Keywords:LomatogoniumrotatumFriesexNym.;chemicalconstituent;structureidentification
714 沈　阳　药　科　大　学　学　报 第 27卷