全 文 :藏药湿生扁蕾的化学成分研究
王焕弟 ,谭成玉 ,杜呈光 ’ , 白雪芳 , 林炳承 (中国科学院大连化学物理研究所 ,辽宁 大连 1 朋 3
摘要 : 目的 对湿生扁蕾全草进行化学成分研究 。 方法 用柱 色谱法分 离化学成分 , 波谱法鉴定其结构 。 结果 分 离得到 8
个化合物 , 分别为三十烷醇 ( 工 ) , 齐墩果酸 ( 1 ) , 熊果 酸 ( m ) , l一在 基齐墩果酸 (W ) , k~ ir c ac id( V ) , 木犀草素 ( VI ) , 木犀草
素一7 一 。 一月一 D 一葡萄糖等 (珊 ) , 7 , 8 一二羚基 一3 一甲氧基汕酮 一 l 一 。 一月一 D 一葡萄糖普 (姗 ) 。 结论 化合物 I , 1 , W , V , 珊 , 珊为首次从该
植物 中分 离得到 , 其中化合物珊为首次从扁蕾属植物 中分离得到 , V 为首次从龙胆科植物中分 离得到 , W为首次从天然产物
中分 离得到 。
关键词 :湿生扁蕾 ;化学成分
中图分类号 : 2R 82 . 6 文献标识码 : A 文章编号 : 10 1 一 24 94 ( ZJ 〕5 ) 14 一 105 9 一 03
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7
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8
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if风 t im e , re s衅 t iv e ly .
KE Y WO R刃6 : 倪耐刃咬切更 , 5众尸滋故去巧 a : e h e而 e a l e o ns t it u e n t s
湿生扁蕾 (& nt at 月 oP S站 aP l“峨” a M a . )为龙胆科
扁蕾属植物 ,藏药名称又叫机合斗 , 具有清热解毒的
功效 。 藏医用全草治疗流行性感冒及胆病引起的发
烧 。 由湿生扁蕾制成的冲剂对小儿腹泻有显著的疗
123
.
4 ( C
一
l
`
)
,
130
.
0 ( C
一
2
`
)
,
114
.
9 ( C
~
3
`
)
,
15 7
.
1 ( C
-
4
`
)
,
1 14
.
9 ( C
一
5
,
)
,
13 0
.
0 ( e
一
6
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)
。 以 上 数 据 与 文
献〔’ ” 一 ’ ` , ’ 6〕一 致 , 故鉴定 化合 物 珊 为 大 豆 营 元
( da idZ e i n )
。
参考文献
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声劝仪笼邵 H AN D一 M灿至【J〕, 之头朗 王2 ,助几 a “ 2, 1卿 , 32 (8 ) : 3入刀 .
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作者简介 : 王焕弟 ,女 , 博士
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: (似 11 )翻3 7驯巧 l E一~ 卜hw d7 7@ id 叩
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` 通讯作者 : 杜星光 ,男 ,研究员 e1T : (以 1 1) 84 3 7厌双 ,
中国药学杂志 2X() 5年 7 月第 4D 卷第 14 期 hC in l ,ho 用子 J, 2 及`巧 去为户 , Vol . 40 oN . 4I · 105 9
效 。 张宝深等 · ’ 〕曾从中分离 了 6 个化合物 , 为 了开
发利用此资源 ,寻找其中新的活性成分 ,我们对湿生
扁蕾全草进行 了系统的研究 。 前文报道了分离得到
的 6 个化合物 2」 ,现报道分离得到的另外 8 个化合
物
1 仪器与材料
x 一 4 数字显示显微熔点测定仪 (未校正 ) , Jen -
w ay 65 05 型紫外 一可见分光光度仪 , Bur ke r DxR 一 4以〕
核磁共振仪 , A CP I 一 质谱仪 。 柱色谱硅胶 ( 20 一 3 0
目 )和高效薄层板用硅胶 (青岛海洋化工厂 ) 。
湿生扁蕾采 自青海 , 由西北高原生物研究所张
宝深研究员鉴定为 晓瓜沁娜加 aP ldu os a M a .
2 提取与分离
湿生扁蕾 卜燥全草 4 0 9 经粉碎 , 以体积分数
为 80 % 乙醇浸泡过夜 , 回流提取 3 次 ,每次 Z h , 合并
提取液 , 回收 乙醇得浸膏 10 9 。 浸膏加水成混悬
液 ,依次用氯仿 一醋酸乙醋 一正丁醇反复萃取 , 减压 回
收溶剂得氯仿部分 35 9 , 醋酸乙醋部分 6 9 , 正丁醇
部分 30 9 二 氯仿部分约 30 9 经硅胶柱色谱 , 以氯仿 -
丙酮系统梯度洗脱 , 所得组分经 T CL 检测后 , 合并
为 6 个部分 。 其中第 3 部分经硅胶柱色谱 ,石油醚 -
醋酸乙酷 (l o : 2) 洗脱 , 得化合物 I ( 1犯 m g ) _ 第 4
部分经放置析出白色晶体 , 重结 晶纯化得化合物 1
( 56 8 gm )
,母液经硅胶柱色谱 , 石油醚 一醋酸乙醋梯
度洗脱 , 得到化合物 m ( 137 m g ) , W (8 m g ) , V (6
m g )
。 醋酸乙醋部分 6 9 和正丁醇部分 30 。经硅胶
柱色谱 , 以氯仿 一甲醇梯度洗脱 ,得到 3 个粗组分 ,分
别经重结晶和 S eP had e 、 i月 一 20 纯化得化合物竹 ( 43
m g )
, 珊 ( 46 m g ) , 姗 ( 3 m g ) 。
3 鉴 定
化合物 1 : 白色结晶 (氯仿 ) , m p 90 一 92 ℃ 。 ’ H -
NM R (《 x〕 M H z , C D C I: ) 己: 3 . 64 ( ZH , t , J = 6 . 4 H z ,
( e H :
, S )
,
0
.
7 5 ( e氏 , S ) ,碳谱数据见表 l , 以上数据
与文献报道 ;“ J基本一致 ,鉴定为齐墩果酸 。
化合物 m : 无色针晶 (体积分数为 95 % 乙 醇 ) ,
呷 2 9 7 一 29 5 ℃ ; L i e be mr an n 一 B u二 ha dr 反应呈 阳性 。
, H
一
NM R ( 4 (X〕 M H z , C DC13 ) 6 : 5 . 2 2 ( I H , b二 , H 一 12 ) ,
3
.
5 6 ( I H
,
d d
,
J 二 7
.
2
,
14
.
4 H z
,
H
一
3 )
,
3
.
15 ( I H
,
d d
,
J
二 5 . 2 , 10
.
8 凡 , H 一 x s ) , 1 . 1 1 ( C H 3 , s ) , 0 . 9 8 ( C H 3 ,
S )
,
0
.
9 6 ( C H 3
, S )
,
0
.
95 ( C H 3
,
d )
,
0
.
8 8 ( CH :
,
d )
,
0
.
8 3
( C H:
, s
)
,
0
.
7 8 ( C H 3
, s )
,碳谱数据见表 一, 以上数据
与文献报道川基本一致 ,鉴定为熊果酸 。
化合物W : 白色粉末 (甲醇 ) ,分子式 c 、 呱仇 ;
L i e b e
amnr
o B u cr ha dl 反 应呈 阳性 。 ’ H 一 NM R 谱和 ’ 3 C -
NM R 谱与齐墩 果酸 的相似 , 但在 该化合物的 ’ 3 C -
NM R谱中 , 古67 . 1处出现一碳信号 。 D E PT 谱中有 9
个 c H: ,与齐墩果酸相比少一个 CH: ;在 H MQe 谱中
此碳信号与一个质子信号 a 2 . 72 相关 ,在 H M B c 谱
中与 H 一5 , H 一9 相关 ,所 以此碳信号是 1C 或 7C 。 和
齐墩果酸的碳谱数据 (表 1 )相比 , 2C 和 3C 同时向低
场位移 , 由此推断此碳信号为 C l ,且为轻基取代 , 推
断该化合物为 1一轻基齐墩果酸 。 ’ H一N M R ( 4朋 M zH ,
D M S O
一
d6 ) 6 : 5
.
2 8 ( I H
,
b sr
,
H
一
12 )
,
2
.
7 5 ( I H
,
b。 , H -
3 )
.
2
.
7 2 ( I H
,
b。 , H 一 l ) , 2
.
5 0 ( I H
,
b二 , H 一 18 ) , 0
.
97
( C H:
, s
)
,
0
.
9 2 ( C H 3
, s )
,
0
.
9() ( C跳 , S ) , 0 . 8 8 ( C H : x Z ,
s )
,
o
,
70 ( C姚 / 2 , s ) , 以上 ’ H 一 NM n 数据与文献报
道 5 〕基 本 一致 , 鉴 定为 l 一轻 基 齐墩 果 酸 。 根 据
D Ep r
,
HM QC 和 HM BC 首次对其 ’ 3 e 一 NM R 数据进行
归属 ,见表 1 。 该化合物为首 次从天然产物中分离
得到 。
化合物 V : 白色粉末 (氯仿 一甲醇 ) ,分子式 c 30呱
氏 ; L记be mr an n 一uB I’c ha dr 反应阳性 。 该化合物的推断
和化合物 W的类似 ,但该化合物基本骨架为熊果酸
一 c H Z e H Z o H ) , 1 . 5 6 ( Z H , m , J = 6 . 5 比 , 一 c H: 型 ’ H 一 NM R (姗 M H z , DM s o 一d6 ) a : 5 . 14 ( I H , b。 , H -
C H Z O H )
,
0
.
8 8 ( 3 H
,
t
,
J = 6
.
5 H
z , 一
c H 3 )
,
1
.
2 5一 4 3 12 ) , 2 . 7 3 ( I H , b sr , H 一 3 ) , 2 . 7 2 ( I H , b sr , H一 l ) , 2 . 12
(多个 H , m , HZ x 2 7 ) ; ” e 一 NM n ( lo M比 , c D e l 3 ) a : ( I H , b sr , H 一 18 ) , l · 2 3 ( C H 3 , s ) , 1 . 0 5 ( C3H , s ) , 0 . 9 2
6 3
.
1 ( e
一
l )
,
3 2
.
5 ( e
一
2 )
,
3一 9 ( e 一 3 ) , 29 . 4 一 2 9 . 7 ( C 3H x Z , d ) , 0 . 8 2 ( C3H , s ) , 0 . 74 ( e 3H , 、 ) , 0 . 7 1 ( e姚 ,
( C
一
4 一 C一 2 7 )
,
2 5
.
7 ( c
一
2 8 )
,
2 2
.
7 ( e
一
2 9 )
,
14
.
1 ( c H 3 )
, s
)
, 碳谱数据见 表 l , 以上 数据与文献报道 { 6 ]的
以上数据与文献报道 〔3 〕基本一致 ,鉴定为三十烷醇 。 kan ier C a ic d 基本一致 ,鉴定为 k an ier c ac 记 。
化合物 1 : 白色针晶 (体积分数为 95 % 乙醇 ) , 化合物 VI : 淡黄色粉末 (体积分数为 95 % 乙
m p 309
一 3 10 ℃ : b e be
namr
一
B u cr h a dr 反 应 呈 阳 醇 ) ,呷 32 4 一 3 2 6 ℃ : F e C 13 反应呈阳性 , H CI一 M g 粉
性 。 ’ H 一N M R ( 4 (X〕 M H z , CD C I: ) 己: 5 . 28 ( I H , b二 , H 一 反应呈 阳性 。 ’ H 一 NM R ( 4 ( x〕 M H z , n M SO 一 d6 ) a : 7 .科
12 )
,
3
.
7 3 ( I H
,
d d
,
J
= 7
.
2
,
14
.
4 H z
,
H
一
3 )
,
3
.
2 2 ( I H
,
( I H
,
d
,
J
= 8
.
O zH
,
H
一
6
`
)
,
7
.
4 2 ( I H
, S , H
一
2
`
)
,
6
.
9 1
d d
,
J
= 4
,
10
.
8 H z
,
H
一
18 )
,
1
.
13 ( C氏 , S ) , 0 . 9 ( CH 3 , ( I H , d , J 二 8 . O zH , H 一 5 ’ ) , 6 . 6 9 ( I H , S , H 一 3 ) , 6 . 4 7
s )
,
0
.
9 3 ( CH 3
, s
)
,
0
.
9 1 ( CH 3
, 、
)
,
0
.
90 ( C H
3 , s )
,
0
.
7 7 ( I H
,
d
,
J 二 2
.
0 扭 , H一 s ) , 6 . 2 1 ( I H , d , J = 2 . 0 凡 , H -
·
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表 1
T a l b
化合物 n , m , W和 V 的’ 3 C一N MR 谱数据
13 c
一
NM R d
a t a of C om po un d n
,
1
,
W an d V
C l w 田 V
1 38
.
4 67
.
0 39
.
2 67 1
2 27
.
2 45 4 28
.
2 46 9
3 79
.
0 82
.
7 7 8
.
8 82 2
4 38
.
7 38
.
8 39 2 38
.
8
5 5
.
2 54
.
7 56
.
5 54
.
7
6 18
.
3 18
.
2 19
.
4 18
,
0
7 32
.
6 32 2 34
.
3 32
.
6
8 41
.
0 40
.
1 叨 . 1 40 . 1
9 47
.
6 47
.
0 48
.
7 46 8
10 3 7
.
1 3 7石 37 . 7 3 7 . 5
11 2
.
9 2
.
6 24
.
3 2
t
9
12 12 2
.
3 12 1
.
4 1肠 . 5 124 . 5
13 143
.
6 143
.
9 139 石 138 . 2
] 4 4 1
.
7 4 ] 3 43 ] 4 1 7
15 27
`
7 27 1 29
.
6 27 5
16 23 4 22
.
9 25
.
2 23
.
7
17 46
.
5 45 6 48
.
5 47
.
0
18 4 1
.
2 4()
.
7 54
.
1 52
.
3
19 4 5
.
9 46
.
8 39
.
8 38
.
5
20 刃刀 3() 4 39 . 7 38 ` 6
2 1 3 3
.
8 33
.
3 3 1
.
7 3()
.
2
2 3 2 4 32 刀 37 . 9 36 . 3
23 28
.
1 28
.
8 29
.
0 28
.
8
24 15
.
5 16
.
8 16
.
7 16
.
9
25 15
.
3 16
.
3 16
.
3 16
.
4
26 17
.
1 17
.
1 17
.
6 17
.
0
27 25
.
9 25
.
6 24
.
1 刀 . 3
28 182
.
8 178
.
9 179 4 17 8
.
3
29 33
.
] 32 8 ] 7 8 17
.
2
30 23
.
6 23
.
4 2 1
.
8 2 1
.
1
6 )
,
12
.
9 9 ( I H
, S , 5
一
O H ) ;
’ 3 C一N M R ( l田 M zH , DM S O -
d6 ) a
: 149
.
6 ( C
一
2 )
,
10 3
.
8 ( C
一
3 )
,
18 1
.
7 ( C
一
4 )
,
16 3
.
9
( C
一
5 )
,
9 8
,
8 ( C
一
6 )
,
164
.
1 ( C
一
7 )
,
93
.
9 ( C
一
8 )
,
16 1
.
5
( C
一
9 )
,
10 3
.
0 ( C
一
10 )
,
12 1
.
6 ( C
一
l
`
)
,
1 16
.
1 ( C
一
2
`
)
,
15 7
.
4 ( C
一
3
`
)
,
14 5
.
7 ( C 4
,
)
,
1 13
.
4 ( (:
一
5
`
)
,
1 19
.
1 ( C
-
6
`
)
, 以上数据与文献报道 v[] 一致 ,鉴定为木犀草素 。
化合物珊 : 淡黄色粉末 (体积分数为 95 % 乙
醇 ) ,呷 2 82 一 2 84 ℃ ; eF C I: 反应呈 阳性 , HC I一M g 粉
反应呈阳性 , M iol hs 反应呈阳性 。 `H一N M (R 4田 M zH ,
DM SO
一
d6 ) a
: 7
.
4 7 ( I H
,
d
,
J
= 8
.
O zH
,
H
一
6
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)
,
7
.
4 ( I H
,
H
一
2
,
)
,
6
.
9 2 ( I H
,
d
,
J = 8
.
O ZH
,
H
一
5
’
)
,
6
.
80 ( I H
,
d
,
J
= 2
.
0 珑 , H 一 8 ) , 6 . 7 6 ( I H , s , H 一3 ) , 6 , 46 ( I H , d , J =
2
.
O zH
,
H
一
6 )
,
5
.
10 ( I H
,
d
,
J
= 7
.
2 IZF
,
H
一
1
“ ,葡萄糖
端基质子为 尽构型 ) , 3 . 20 一 3 . 74 ( SH 葡萄糖上 的
H )
,
12
.
9 9 ( I H
, s , 5
一
O H ) ;
’ 3 C一NM R ( lX() MZH
,
DMS O
-
d6 ) a
: l以 . 5 ( C一 2 ) , 10 3 . 3 ( C一 3 ) , 18 2 . 0 ( C 4 ) , 16 1 . 2
( C
一
5 )
,
9
.
60 ( C
一
6 )
,
163
.
0 ( C
一
7 )
,
94
.
8 ( C
一
8 )
,
15 7
.
0
( C
一
9 )
,
10 5
.
4 ( C
一
10 )
,
12 1
.
5 ( C
一
l
’
)
,
1 13
.
6 ( C
一
2
’
)
,
14 5
.
7 ( C
一
3
`
)
,
149
.
9 ( C
一
4
`
)
,
1 16
.
0 ( C
一
5
’
)
,
1 19
.
3 ( C
-
6
`
)
,
9
.
9 ( C
一
l
“
)
,
73
.
1 ( C
一
2
“
)
,
76
.
4 ( C
一
3
` ,
)
,
6 9
.
5 ( C
-
4
”
)
,
7 7
.
2 ( C
一
5
”
)
, 印 . 6 2 ( e 一6“ ) , 以上数据与文献报
道 〔’ 】一致 ,鉴定为木犀草素一 7一 。 一月刁 一葡萄糖昔 。
化合物 姗 : 淡黄色粉 末 (体积分数为 95 % 乙
醇 ) , eF C卜反应呈 阳性 , M iol hs 反应呈 阳性 。 紫外光
谱显示 1 , 3 , 7 , 8一四氧代类灿酮 的特征 吸 收 sl[ ,
UV入m。 ( M e O H ) : 2 3 5 , 2 7 0 , 3 15 , 3 s s mn ; ’ H
一
NM R ( 4 (x〕
M比 , DM SO 一d6 ) a : 7 . 2 2 ( I H , d , J = 8 . O ZH , H 一 6 ) , 6 . 8 3
( I H
,
d
,
J
二 8
.
0 H
z ,
H
一
5 )
,
6
.
7 6 ( I H
,
d
,
J
二 2 . 0 H z , H -
4 )
,
6
.
7 3 ( I H
,
d
,
J
= 2
.
O zH
,
H
一
2 )
,
3
.
9 1 ( 3 H
, S , 3 一
O c 3H )
,
5 一。 ( 一H , d , J = 7 . Z zH , H 一 I ` ,葡萄糖端基质
子为 户构型 ) , 3 . 20 一 3 7 4 ( S H , 葡萄糖上 的 H ) ,
13
.
09 ( I H
, s , 8
一
O H )
,
9
.
2 5 ( I H
, S , 7
一
O H ) ;
’ 3 C一 N M R
( l X() M zH
,
DM SO
一
d6 ) a : 15 9
.
0 ( C
一
1 )
,
9 8
.
8 ( C
一
2 )
,
16 5
.
4 ( C
一
3 )
,
94
.
7 ( C
一
4 )
,
1以 . 9 ( C一 5 ) , 123 . 1 ( C一 6 ) ,
l 4()
.
0 ( C
一
7 )
,
14 7
.
1 ( C
一
8 )
,
15 8
.
9 ( C
一
4 a )
,
14 8
.
0 ( C
-
4 b )
,
10 8
.
5 ( C
一
s a )
,
10 1
.
2 ( C
一
s b )
,
56
.
2 ( 3
一
OC H 3 )
,
18 1
.
0
(一 C 一 0 ) , 9 9 . 0 ( C 一 l ` ) , 7 3 . 3 ( C一 2 ’ ) , 76 . 4 ( C一 3 ’ ) ,
6 9
.
7 ( C
一
4
,`
)
,
7 7
.
4 ( e
一
5
1
)
,印 . 7 ( e 一6” ) , 以上数据与
文献报道囚一致 ,鉴定为 7 , 8一二经基 一 3一甲氧基灿酮 -
1
一。 一月一 D 一葡萄糖昔 。
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中国药学杂志 2〕 )5 年 7 月第 4D 卷第 14 期 hC 认 少Y如用刁 J , 2〔涅巧九妙 , Vol . 40 oN . 4I · 10 61