全 文 ：天然产物研究与开发
N A T U RA P L R OD U C I
,
R E S E A R C H A N D D E V E L O P M E N T V
o l
.
10 N o
药用植物灯笼草的化学成分研究
丁立生 陈佩卿 彭树林 黄远征
( 中国科学院成都生物研究所 成都 61 0 0 41 )
摘 要 从药用植物灯笼草 (砚。 口网翻m 州yce 神alu 耐中分离鉴 定了 5个化合物 。 其中主
要成分为乌索酸 ( u r s o l i e a e id , x ) ,其余 4个分别鉴定为 :异樱花素 ( i s o s a k u r a n e t i n . 1 ) , 香
蜂草试 ( id d y m in , 皿 ) , 61 一十六碳酸酷基 一 a 一菠 街醇一 3一。 一卜 D 一葡 萄糖 贰 (6 ` 一 aP lm jt yl 一。 -
s p in a s t e r y z
一
3
一 。 一卜。 一 g lu e o s id e , w a )和十八碳酸醋基一 a 一波 出醇一 3一 0 一压 D 一葡萄糖贰 ( 6 ` -
s t e a r y l
一 a 一 s p sn a s t e r y l
一
3
一 。 一卜。 一 g xu e o s id e , w b ) 。 上述化合物在该植物中均为首次报道 。
关键词 药用植物 , 灯笼草 ,化学成分
灯笼草 ( cl i n o脚己i u m 脚 ly ce 刃左a z o m ( V a n io t ) e . Y . W u e t H s u a n e x H s u a n )又名断血流等 ,属唇形
科风轮菜属植物 , 广泛分布于黄河流域和长江流域等地 , 具有多种药用价值 。 其地上部分已作
为止血药载入我国药典〔’ 〕。 从其全草中提出的总皂贰也显示出多种药理活性川 。 从安徽产的该
植物中曾分离鉴定出风轮菜皂贰 A ( e li n o pod i s id e A ) 仁3 〕和一个五环三菇 t a r a x e r 一 9 , 1 2 , 17一 ` r i e n e -
3日, 2 3一 id ol [’] 。 为了进一步探索该植物的活性成分 ,我们从四川产该种植物的地上部分共分离
鉴定出 5 个化合物 。 其中主要成分为 : 三菇化合物乌索酸 u( r so ilc ac id , I ) ,其余为 2 个黄酮类
化合物异樱花素 ( i s o s a k u r a n e t i n , I ) 和香蜂草贰 (d i d y m i n , n ) , 以及 1 个在糖部分接有长链脂
肪酸酷基取代的幽体皂贰混合物 ( 刊 ) , vI 的 ” c N M R 谱与 。 一菠街醇一 3一 O 一日一 D 一葡萄贰 ( Ivc )仁5」比
较 ,除多了长链脂肪酸酷基信号外 , 只有 C 一 61 , C 一 5, 的化学位移因 C一 61 一 O 一醋基的存在而略有变
化 ,其余的均一致 。 W 在甲醇介质中碱性水解后得到 I V c 和脂肪酸甲酷 ,该醋经 G C 分析确定
为十六碳酸 甲酷和十八碳酸甲酷 ,两者的比例为 5 : 1 。 由此说明 VI 是由 61 一十六碳酸酷基 一 a 一波
幽醇 一 3一 0 一日一 D 一葡萄糖贰 ( 6 ` 一 p a lm i t y l一 a 一 s p i n a s t e r y l一 3一 o 一日一 D 一 g l u e o s id e , IV a )和少量的 6 ` 一 + 八碳酸
酷基 一 a 一波 幽醇 一 3一。 一日一 D 一葡萄糖贰 ( 6 ` 一 s t e a r y z一 a 一 s p i n a s t e r y l一 3一 o 一日一 D 一 g lu e o s i d e , I V b )所组成 ,这两
个化合物在 自然界极为少见 。 上述化学成分在该植物中均为首次报道 。
1 实验部分
熔点用 X P C 一 1 型显微熔点仪测定 , 温度计未校
正 ; 核磁共振谱用 B r u k e r A C 一 3 0 0 P 型仪测定 , T M S 为
内标 ; G C 分析 用 s ig m a 2 0 0 0 型 气相 色谱 仪 , 键 合
F F A P 石英毛细管柱 ( 2 5m 义 0 . 3 3 m m ) , 柱温 : 一8 0 C ;
层析用硅胶均为青岛海洋化工厂出品 。
VI C R = H
收稿 日期 : 19 9 6 年 9 月 16 日
DOI : 10. 16333 /j . 1001 -6880. 1998. 01. 002
Vo l
.
1 0 N o
. 丁立生等 : 药用植物灯笼草的化学成分研究
1
.
1 提取和分离
灯笼草地上部分采自四川海螺沟 。取干燥粗粉 2. s g k, 用 95 % 乙醇室温浸提两次共 1 d5 。减
压回收溶剂 , 以石油醚脱醋后分别用乙酸乙醋和正丁醇萃取 。 乙酸乙醋部分浓缩后经硅胶柱层
析分离得到大量的乌索酸 ( I )和微量异樱花素 ( 篮 ) ,正丁醇部分浓缩后经硅胶柱层析分离得
到香蜂草贰 ( 班 )和 a 一波街醇的醋基糖贰 ( vI ) 。
1
.
2 鉴定
I
: 白色结晶 , m . p . 2 7 4 ~ 2 7 9 `C , ’ 3 e N M R ( e D e l 3 + C o H SN ) 6 ( p p m ) : 38 . 5 ( C 一 1 ) , 2 7 . 0 ( e 一 2 ) ,
7 8
.
5 ( C
一
3 ) 3 8
.
7 ( C
一
4 )
,
5 5
.
2 ( C
一
5 )
,
18
.
1 ( C
一
6 )
,
3 2
.
9 ( C
一
7 )
,
3 9
.
3 ( C
一
8 )
,
4 7
.
4 ( C
一
9 )
,
3 6
.
7 ( C
一
10 )
_
,
2 3
.
0 ( C
一
1 1 )
,
12 5
.
0 ( C
一
12 )
,
1 3 8
.
3 ( C
一
13 )
,
4 1
.
8 ( C
一
14 )
,
2 8
.
0 ( C
一
1 5 )
,
2 4
.
2 ( C
一
1 6 )
,
4 7
.
4 ( C
一
17 )
,
5 2
.
7 ( C
一
18 )
,
3 8
.
9 ( C
一
19 )
,
3 8
.
6 ( C
一
2 0 )
,
3 0
.
5 ( C
一
2 1 )
,
3 6
.
7 ( C
一
2 2 )
,
2 8
.
1 ( C
一
2 3 )
,
15
.
2 ( C
一
2 4 )
,
1 5
.
8 ( e
一
2 5 )
,
1 6
.
9 ( e
一
2 6 )
,
2 3
.
4 ( e
一
2 7 )
,
1 79
.
8 ( e
一
2 8 )
, 一6 . 7 ( e 一 2 9 ) , 2 1 . 0 ( e 一 3 0 ) 。 与乌索酸的文
献值川吻合 ,用标准品作多种展开系统的硅胶 T L c 对照 ,硫酸显色 ,色斑及 R , 值均相同 。
皿 : 白色结晶 , m . p . 19 1一 19 3 C ,三氯化铁反应显棕色 。 ` H N M R ( D M S o 一 d 。 ) 6 : 2 . 7 1 ( I H , dd , J
:二 1 7 , 3 H 2 , 3顺 一 H ) , 3 . 2 8 ( I H , d d , J = 1 7 , 13 H z , 3 反一 H ) , 3 . 7 7 ( 3 H , s , 4 ’ 一O C H 3 ) , 5 . 5 0 ( I H , d d , J = 13 ,
3 H z
,
2
一
H )
,
5
.
8 9 ( ZH
, s , 6
,
8
一
H )
,
6
.
9 7
,
7
.
4 4 各 Z H , d , J = S H z , 2 ` , 3 ` , 5 ` , 6 ` 一 H ) , 1 0 . 8 5 ( I H , b r . s , 7 -
O H )
,
1 2
.
14 ( I H
, s , 5
一
O H )
。 `“
C N M R ( D M S O
一
d 6 ) 6
:
7 8
.
1 ( C
一
2 )
,
4 1
.
9 ( C
一
3 )
,
1 9 6
.
1 ( C
一
4 )
,
1 6 3
.
4 ( C
-
5 )
,
9 5
.
7 ( C
一
6 )
,
16 6
.
5 ( C
一
7 )
,
9 4
.
9 ( C
一
8 )
,
1 6 2
.
7 ( C
一
9 )
,
1 0 1
.
7 ( C
一
1 0 )
,
13 0
.
5 ( C
一
l ` )
,
1 2 8
.
1 ( C
一
2 `
,
6 , )
,
1 1 3
.
5 ( e
一
3`
,
5 ` )
,
15 9
.
3 ( e
一
4 ` )
,
5 5
.
1 ( 4
` 一 o e H 3 )
。 上述数据与异樱花素 ( 5 , 7一二轻基 一 4 ` 一甲氧
基双氢黄酮 )的文献 .v[ ` 〕对照均一致 。
l
: 白色结晶 , m . p . 2 12一 2 1雌℃ ,三氯化铁反应显棕色 。 ` H N M R ( o M s o 一 d 。 ) 6 : 1 . 0 8 ( 3 H , d , J
= 6 H z
,
6 lI’ 一 C H 3 )
,
2
.
7 7 ( I H
,
d
,
b r
. ,
1 5H z
,
3顺 一 H ) , 5
.
5 7 ( I H
,
d
,
b r
. ,
J = 1 1 H z
,
2
一
H )
,
6
.
1 2 ( Z H
, s , 6
,
8
一
H )
,
6
.
9 7
,
7
.
4 6 (各 Z H , d , J = S H z , 2 ` , 3` , 5 ` , 6 , 一 H ) , 1 2 . 0 2 ( I H , s , 5一 o H ) 。 ` 3 C N M R ( D M S o 一 d 。 ) 6 :
7 8
.
2 ( C
一
2 )
,
4 1
.
8 ( C
一
3 )
,
1 9 6
.
9 ( C
一
4 )
,
1 6 2
.
9 ( C
一
5 )
,
9 6
.
4 ( C
一
6 )
,
1 65
.
0 ( C
一
7 )
,
9 5
.
0 ( C
一
8 )
,
1 62
.
5
( C
一
9 )
,
1 0 0
.
5 ( C
一
1 0 )
,
1 3 0
.
2 ( C
一
1 ` )
,
12 8
.
3 ( C
一
2 `
,
6` )
,
1 1 3
.
8 ( C
一
3 `
,
5 ` )
,
1 5 9
.
4 ( C
一
4 ` )
,
5 5
.
2 ( 4
` -
O C H
3
) 9 9
.
3 ( C
一
l
“
)
,
7 2
.
8 ( C
一
2 1 )
,
7 6
.
1 ( C
一
3 “ )
,
6 9
.
5 ( C
一
4 “ )
,
7 5
.
5 ( C
一
5 ` )
,
6 5
.
9 ( C
一
6
,`
)
,
9 9
.
9 ( C
一
1 1, )
,
7 0
.
1 ( e
一
2 1, )
,
7 0
.
6 ( e
一
31, )
,
7 2
.
8 ( e
一
4 l’ )
,
6 8
.
2 ( e
一
5 ,l )
,
1 7
.
7 ( e
一
6 1, )
。 上述波谱数据与 I 以及芸香
糖基的相应值比较 ,说明 l 是异樱花素一 7一。 一芸香糖贰 , 即香蜂草贰 [ 5 , 7一二轻基 一 41 一甲氧基双
氢黄酮一 7一阵 ( 6一。 一 a 一 L一鼠李毗喃糖基 ) 一 D 一葡萄毗喃糖贰」。
W
: 白色粉末 。 ’ H N M R ( C S D : N ) 6 : 0 . 6 x , 0 . 7 5 ( 各 3 H , s ) , 1 . 2 8 [m H , b r . s , ( e H Z ) 。 〕 , 2 . 3 8 ( Z H ,
t
,
J = 7 H z
,
C H ZC O )
,
4
.
2 0 ( I H
,
d
,
J = S H z
,
1`
一 。 H ) 。 ` 3C N M R ( C S D SN ) 6 : 3 7
.
4 ( C
一
l )
,
3 0
.
1 ( C
一
2 )
,
7 7
.
7
( C
一
3 )
,
3 4
.
8 ( C
一
4 )
,
4 0
.
3 ( C
一
5 )
,
3 0
.
1 ( C
一
6 )
,
1 1 7
.
8 ( C
一
7 )
,
1 3 9
.
5 ( C
一
8 )
,
4 9
.
6 ( C
一
9 )
,
3 4
.
4 ( C
一
1 0 )
,
2 1
.
7 ( C
一
1 1 )
,
3 9
.
6 ( C
一
1 2 )
,
4 3
.
5 ( C
一
1 3 )
,
5 5
.
3 ( C
一
1 4 )
,
2 3
.
3 ( C
一
1 5 )
,
2 8
.
6 ( C
一
1 6 )
,
5 6
.
0 ( C
一
1 7 )
,
12
.
5 ( C
一
1 8 )
,
1 3
.
0 ( C
一
19 )
,
4 1
.
2 ( C
一
2 0 )
,
2 1
.
3 ( C
一
2 1 )
,
1 38
.
6 ( C
一
2 2 )
,
1 2 9
.
6 ( C
一
2 3 )
,
5 1
.
4 ( C
一
2 4 )
,
3 2
.
1 ( C
一
2 5 )
,
2 1
.
8 ( C
一
2 6 )
,
1 9
.
2 ( C
一
2 7 )
,
2 5
.
7 ( C
一
2 8 )
,
12
.
2 ( C
一
2 9 )
,
1 0 2
.
5 ( C
一
1` )
,
7 5
.
1 ( C
一
2` )
,
7 8
.
3 ( C
一
3
`
)
,
7 1
.
6 ( e
一
4` )
,
7 5
.
1 ( e
一
5` )
,
6 4
.
7 ( e
一
6 , )
,脂基 : 17 3 . 5 , 3 4 . 5 , 3 2 . 1 , 2 9 . 3一 2 9 . 9 , 2 2 . 9 ,
1 4
.
3
。
w 的水解 : 取 刊 一s m g , 加入 sm l e H e l 3 和 sm l 3% N a o H 甲醇溶液 ,加热回流 l h ,冷却后用
H C I 调 p H 至 中性 , 蒸去 甲醇后 用乙醚萃取得脂肪酸 甲醋 , ` 3 C N M R ( C S D S N ) 6 : 1 7 3 . 8 , 3 4 . 0 ,
32
.
1
,
29
.
7一 3 0 . 。 , 2 2 . 9 , 14 . 3 。 G c 分析证明为十六碳酸甲醋和十八碳酸甲醋 ,两者的峰面积
天然产物研究与开发 V o l . 1 0 N o .
比为 5: 1 。 水层再用乙酸 乙酷萃取得 W e , ’ 3 C N M R ( C S D S N ) 6 : 3 7 . 3 ( C 一 l ) , 3 0 . 5 ( C 一 2 ) , 7 8 . 1 ( C -
3 )
,
3 4
.
8 ( C
一
4 )
,
4 0
.
1 ( C
一
5 )
,
3 0
.
5 ( C
一
6 )
,
1 1 7
.
8 ( C
一
7 )
,
1 39
.
4 ( C
一
8 )
,
4 9
.
3 ( C
一
9 )
,
3 4
.
6 ( C
一
10 )
,
2 1
.
6
( C
一
1 1 )
,
3 9
.
6 ( -C 12 )
,
4 3
.
5 ( C
一
1 3 )
,
5 5
.
2 ( C
一
1 4 )
,
2 3
.
3 ( C
一
1 5 )
,
2 8
.
8 ( C
一
1 6 )
,
5 6
.
0 ( C
一
1 7 )
,
12
.
2 ( C
-
1 8 )
,
1 2
.
5 ( C
一
19 )
,
4 1
.
1 ( C
一
2 0 )
,
2 1
.
3 ( C
一
2 1 )
,
1 3 8
.
6 ( C
一
2 2 )
,
12 9
.
6 ( C
一
2 3 )
,
5 1
.
4 ( C
一
2 4 )
,
3 2
.
1 ( C
-
2 5 )
,
2 1
.
3 ( C
一
2 6 )
,
19
.
2 ( C
一
2 7 )
,
2 5
.
5 ( C
一
2 8 )
,
1 2
.
2 ( C
一
2 9 )
,
1 0 2
.
1 ( C
一
l ’ )
,
7 5
.
0 ( C
一
2 ` )
,
7 8
.
2 ( C
-
3
`
)
,
7 1
.
6 ( C
一
4` )
,
7 7
.
1 ( C
一
5` )
,
6 2
.
7 ( C
一
6
,
)
。
致谢 植物标本由本所胡孝宏副研究员鉴定 ,该课题得到中国科学院地奥科学基金的支持 ,在此一并致
谢。
参考文献
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D i n g L i s h e n g
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C h e n eP i q i
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,
P
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H u a n g Y u a n z h e n g
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e x H s u a n
,
f i v e e o m op u n d s w e r
e i s o la t ed a n d id
e n t i f i e d a s u r s o l ie a e id ( I )
,
i
s
osa
k u r a n e t in ( 皿 ) ,
d id y m in ( 皿 ) , 6 , 一 Pa lm i t y l一 a 一 s p i n a s t e r y l一 3一 0 一日一D 一 g l u e o s id e ( VI a ) , a n d 6 ` 一 s t e a r y l一 a 一 s p in a s t e r y l一 3一O 一卜
D
一
g lu e o s i d e ( VI b )
.
T h
e e o m Po u n d s w e r e f i r s t r e P o r t e d in th is P la n t
.
K e y w o r d s M e d i e a l P la n t
,
C li n
o脚d i扭m 脚 l歹ce 尹ha l趾机 , C h e m i e a l e o n s t i t u e n t
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