全 文 ：第 4 1 卷 第 1 期
1 9 8 3年 1 月
化
A C T A
学 学 报
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41
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1
而 n . , 1 9 8 3
雪胆甲素在碱中的乙酞基转移反应
王 方材 梁晓天,
(云南省药品检验所 , 昆明 ) (中国医学科学院药物研究所 , 北京)
在研究雪胆甲素 (1) 氏幻 的过程中 , 试图用氢氧化钾的乙醇溶液进行皂解 , 以期得到
雪胆 乙素口) . 但所得为另一物质 , 与甲素、 乙素的突出区别是具 有紫外光谱 2 7 0 n m
(3
.
98 )与红外光谱 1 6场 c m 一 1 (强 )等峰 , 推测可能产生 了户二拨体系 的烯醇式结构
、 co 一长长。 H ) , I H 核磁共振谱 。 2 . 2 4 (3H , 、 表明仍保留乙酞基
雪胆甲素 (1) 为叔醇醋 , 皂解反应的速度较低 . 但 拐 及 2 3 位碳在碱性条件下均易形
成碳负离子 , 其中 23 位的碳负离子对 乙酞拨基进行分子内部的进攻 (形 成 五 元 环 中间
体 ) , 可远超过皂解的反应速度 , 从而使乙酞基由氧向碳转移 . 结合光谱数据 , 可以判定产
B ~ A c
, 牙 ~ H
R ~ R
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~ H
B ~ H
, 习 ~ J切
物结构是 2 3一乙酞雪胆 乙素 (3) 的烯醇式 ,
现任何皂解 .
如所预期 , 3 经 lC a ise n 碱回流 4 小时
23 位乙酞基 ) . 该反应表明三菇骨架未变 ,
在所用条件下 , 酞基的转移为定量反应 , 未发
, 可部分地转变为 2 (庄二酮的碱裂反应 , 打掉
进一步肯定了 3 的结构 .
实 验
禽卜乙酞雪胆乙素 (3) 的制备与鉴定
雪胆甲素 (不含 乙素)加适量氢氧化钾一乙醇溶液 , 加热回流 0 . 5~ 1 小时 , 倾入冷水
中 , 加盐酸酸化 . 浓缩除去 乙醇 , 放冷 , 用氯仿提取 . 提取液用水洗后 , 用无水硫酸钠干
燥 . 过滤 , 滤液蒸干 , 残留物加少量乙醇溶解 , 加水放置 (必要时浓缩) , 析出 8 的结晶 . 用
氯仿重结晶 , 1 0 0℃ 干燥 , m . p . 1 6 8~ 1 6 o9 C . 味极苦 , 易溶于甲醇 、 乙醇 、 丙酮 , 溶于氯仿 ,
难溶于水 . 用中性 A场Oa 一G 板层析 , 9 : 1 OH O1 3一 E t0 H 展开 , 磷钥酸试剂显色为一点 . 1,
2 和 8的凡 值分别为 0 . 72 , 0 . 5 1 , 0 . 6 2 .
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:
3萄 o (的 , 1 6 9 0 (的 , 1 6 1 5 ( s ) , 141 5 (m ) , 13 75 (m ) , 12 1 5 (m ) e m 一 1 .
1 98 1年 9月 2 1 日收到 .
. 通讯联系人 .
9 6化 学 学 报 4 1卷
I
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s x C H
3 )
,
2
.
2 4 ( 3 H
, s , 以〕C H a ) , 5 . 6 6 ( I H , s , C 6一 H ) .
3 的冬二酮娜醉式的定性反应
取 3 的饱和水溶液 , 按 F ie gl 即 方法加澳水及酸性碘化钾 , 并作空白对照 , 呈烯醇正
反应 (产生碘 ) . 甲素及 乙素均无此反应 .
3 的 C l a i s e n 碱降解反应
取约 40 gm 3
, 加氢氧化钾溶液 (7 g 氢氧化钾用 s m L 水溶解 , 加甲醇至 2 0 m L ) , 回
流 4 小时 , 放冷 , 倾入 2 0 m L 水 中 . 蒸去 甲醇 , 用氛仿提取 . 提取液蒸干 , 加 乙醇溶解 ,
板层析 (见前)显示三点 . 除原料及 乙素外 , 尚有一点极性较大 . 分割乙素部分 , 用 乙醇洗
脱 , 所得结晶的红外光谱与乙素相符 . 乙素用同样方法降解 , 板层析鉴定无变化 .
中国科学院昆明植物研究所代做 王H 核磁共振谱 , 特此致谢 .
参 考 文 献
「1 〕 陈维新 , 聂瑞麟 , 陈毓群 , 夏克敏 , 化学学报 肠 , 49 , ( 19 7 5) .
仁2 1 黄和恺 , 袁明耀 , 余秋妹 , 叶秀琴 , 钱贯华 , 王凯良 , 蒋大智 , 药学学报 场 , “ 5 ( 1 98 1)
仁3 j F . F e i g l , “即o t 少树 ,路 O犷g a 刀留 A ,泊 l夕邵话 , , , 6 ht 喊· , P . 2 1 3 , Ne w Y o r k , E俪 v i e r , 1 9 60 ·
A C E T Y L M IG R A T IO N 0 F 25
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V i a a e i r c u i t o u s r o u 切 .