全 文 ：19 8 5年 第一期 · 5 7·
椭园叶花锚的化学成分研究
茅 青 魏慧芬 詹小 强 .蔡守宪 .陈 玲 .
提要 从民间治疗肝炎的药物椭园叶花
锚 (H al en ie al l i pt ie aD · Do n ) 的全 植 物
中分离到 四种叻酮类成分和两种三菇酸类成
分 , 通过化学方法 和光谱分析 , 分别被鉴定
为 1一轻基一 2 , 3 , 4 , 5 一 四 甲氧基响酮 ( I ) ,
1一经基一2 , 3 , 5 一三甲氧基袖酮 ( I ) , 1-
经基一 2 , 3 , 7一三甲氧基 alJ 酮 ( l ) , 1一 经
基一 2 , 3 , 4 , 7一四 甲氧基仙酮 ( 丁 ) , 熊果
酸 ( V ) 和齐墩果酸 ( 砚 ) , 其中 ( V ) 和
( 硕 ) 文献记载对降低谷一丙转氨酶的活性
和退黄作用有较好的效果 , 本文报道上述成
分的分离和鉴定 。
椭 园叶花锚又名黑及 草 , 紫 白花 锚 ,
系龙胆科花锚属植 物 H a l e n i a e l l i p t i e a n .
D O n
,我 国西部各省均有分布 , 民间以根或全
草人药 , 有清热除湿 、 平肝利胆的功效 , 主
用于急性黄胆型肝炎 , 胆囊炎 , 胃炎 , 头晕
头痛等病 : 内蒙用同属植物 H . c or n ic ul -
a t a ( L
·
) c
o r n a z 治疗肝炎 , 脉管炎 , 外 伤
{匕皿和外伤感染发烧等 少 。 药理试验证示该
植物的粗提取物对四氯化碳引起的肝损伤有
保护作用和降低血清谷一丙转氨酶的活性 ,
以及解除乙 酞胆碱 , 氯化钡 , 组织胺所引起
的肠平滑肌痉挛③ 。 本属植物全世界约有 80
余种 , 关于它们的化学成分却很 少 有 人 研
究 , 除 S t o u t等 , 从 H . a s e l e P i d e a G . P o n
( ? ) 中分离出卜经基一 2 , 3 , 4 , 5一四甲氧
墓灿酮 ( 1一 H y d r o x y 一 2 , 3 , 4 , 5一 t e t r a m e 一
t h o x y x a n t h o n e
,
I )
,
1一经基一2 , 3 , 5一
三甲氧基仙酮 ( l一H y d r o x y 一 2 , 3 , 5一 t r im一
e t h o x y x a n t h o n e
,
I ) 和 l一轻基一 2 , 3 ,
4
,
7一四甲氧基 呐酮 ( 1一 H y d r o x y 一 2 , 3 , 4 ,
7一 t e t r a m e t h o x y x a n t h o n e , F ) 三个 化 合
( 植化教研纽 )
物外 , 至今尚未见到本属其它植物的化学成
分报道 。 该植物我省民间除用作 治 疗 肝 炎
外 , 并有消除肿块作用 , 而且我 省 资 源 亦
丰 , 故进行其化学成分的研究 .
我们从椭园叶花 锚全植物的醇提取物中
分离到四种咄酮类成分和两种三 菇 酸 类 成
分 , 经衍生物 、 红外 、 紫外 、 质谱和核磁共
振等光谱分 析 , 证 明 其 中三 个 成 分 与 H .
a s e一e p i d e a 0 . P o n ( ? ) 中的咄酮类化合物
相同 , 另外三个成分 被 确 定 为 1一轻 基一2,
3 7一三甲氧基仙酮 ( 1一 H y dr o x -y 2 , 3 , 7一
tr im e t h o x y x a n t h o n e
,
I )
, 熊果酸 ( U r s -
o l i c a c i d
,
V ) 和 齐 墩 果 酸 ( o l e a n o l i c
a e i d
, 砚 ) , 在该植物中以 ( I ) , ( I ) ,
和 ( V ) 含量较高 , 三者共约 l % 以上 . 关
于这些成分的生理活 性 , 文 献 ① ⑥ 记 述
( V ) 和 ( 砚 ) 对急性黄胆型肝炎有较明显
的降低谷一丙转氨酶活性和退黄作用 , 药理
试验表明总咄酮对乙 酞胆碱 , 组织胺和氯化
钡引起的离体肠平滑肌痉挛有缓解作用 , 至
于其它生理活性有待进一步研究 , 本文主要
就上述六种已知成分的分离鉴定工作报道如
下 :
实验部分
实验材料于 81 年秋采自贵阳市花溪区高
坡公社 , 熔点用 X 一4型显微熔点仪测定 , 温
度未校正 , 紫外光谱用 eP ik n 一lE len r U V / V
15 5一型紫外光谱仪测 定 , 红外光谱用 岛 津
. 系我 院中药系八二届毕业实 习 同学 . 另遵 义
市中医院张鸿烈 同志在进修期间亦参予部分实验工
作 .
DOI : 10. 16588 /j . cnki . i ssn1002 -1108. 1985. 01. 024
贵阳中医学院学报
清 工。
工工 .
工工工。
汗 。
R多嗽
凡嗽多砒
尽1纽之州
R之琪
叭城户。翎多
筑2` 翎多
只多二。眼多
气嗽 ;阅洲多
习O
V
。
CQOH
V工 ,
R Z:H
只1惑
丑任“ 眼多
凡二峰
R一 4 0 型红外光谱仪 , K B r压片测定 , 质 谱
用 F i n n i G a n 4 50 G C / M S / D C型 质 谱 仪 测
定 , 核磁共振 ’ H 一谱用 v a r i a n X L一 20 0一 5
型和W年90 型核磁共振仪 , T M S为内 标 ,
除另有说明外 , 均用 CD 1C 3作溶剂测定 , 层
析硅胶系上海五四农场化学试剂厂 出品 , 硅
胶 G系上海荧光化学试剂厂出品 , 薄层用 石
油醚一醋酸 乙醋 ( 8 : 2 ) 或氯 仿一 甲 醇
( 9
: 1 ) 作展开剂 , 口山酮类成分用 1 肠三
氯化铁醇溶液显色 , 三菇类成分用 10 肠硫酸
烘烤显色 , 甲基衍生物用重新蒸馏的硫酸二
甲醋和无水碳酸钾 , 乙酸衍生物用醋醉一毗
吮或醋醉一无水醋酸钠 , 按照常 规 方 法 制
取 。
全植物粗粉 19 公斤 , 用 95 肠乙醇回流提
取四次 , 提取液减压 浓缩到 5 . 5升后放 置 即
有大量黄绿色结晶析出 , 先用石油醚处理和
离心分离除去叶绿素等杂质 , 然后将结晶物
加 95 肠乙醇加 热再溶解和趁热抽滤 , 得浅绿
色醇中未溶物和醇滤液两部分 , 滤液冷却放
置析出大量黄色针状结晶 , 滤集结晶并将醇
母液减压浓缩和加水稀释到不再有沉淀物析
出为止 , 滤集黄绿色沉淀物连同上述黄色针
晶作薄层检查 , 发现两者的主要层析斑点相
同 , 故将两者合并供仙酮类成分分离鉴定 。
一 、 1一翔基一2 , 3 , 4 , 5一四 甲氧基叻酮
( I ) 和 1一经蓦一2 , 3 , 5一 三 甲 权 若 灿 翻
( I ) 的分离鉴定
上述黄绿色沉淀物和黄 色结晶合并后用
乙醇反复精制和结晶 , 得黄色针晶 160 克 ,
薄层检查系两种成分的混晶 , 取此混晶 4 克
行硅胶层析 , 用石油醚一醋 酸乙醋 ( 8 : 2 )
洗脱 , 洗脱液浓缩后用 95 肠 乙醇重结晶 , 得
鲜黄 色针晶 ( I ) 0 . 6克 , T L C R f 0 . 3 2 ,
m p 14 5一 6 ℃ ( 文献 14 7一 s ℃⑦ , 1 5 0一
2 ℃ ④ ) , C l , H : 。 0 7 ( M + 3 3 2 . 0 8 4 1计算值
3 2
.
0 8 9 6 )
, 三氯化铁反应暗绿色 , 三氯化
铝反应黄色加深 , 盐酸一锌粉反应桃红色 ,
质谱 m / e ( 肠 ) : 3 32 ( M + 6 5 ) , 3 1 7 ( 10 0 ) ,
3 0 2 ( 8 )
,
2 5。 ( s ) , 2 5 7 ( s ) , 2 5 9
( 8 )
, 红外光谱 v 二 a二 e m 一 ` : 3 4 0 0 ( O H ) ,
16 6 0 ( 共扼 C = o ) , 16 1 5 , 1 5 9 0 , 1 50 5
( 芳核 C = C ) , 紫外光谱入盔呈nH m ( l o g e )
24 2 ( 4
.
4 0 )
,
2 5 8 ( 4
.
4 4 )
,
2 7 3 ( s h )
,
3 1 1 ( 在
.
0 2 )
,
3 7 3 ( 3
.
6 0 )
, 加 A IC 13试剂 :
2 3 9 ( 4
.
3 6 )
,
2 7 3 ( 4
.
3 5 )
,
2 8 4 (
s h )
,
3 2 6 ( 4
.
0 0 )
,
3 38 (
s h )
,
4 4 1 ( 3
.
4 5 )
, 核
磁共振 ’ H 一谱乙: 12 . 5 9 ( I H , s , C :一 o H ) ,
7
.
5 2 ( I H
,
d d
,
J = 2
.
g H z和 6 . 6 H z , C a 一 H ) ,
7
.
2 9 ( Z H
,
m
,
C 6一H , C : 一 H )
,
4
.
1 5 ,
4
.
0 3
,
3
.
9 5 ( s
, 分 别 为 3 H , 6H , 3 H ,
x4
一 o c H 3 )
, 其甲基 衍 生 物 为 浅 黄 色 细
1 98 5年 第一期 5 9
针晶m p 1 4 3一 6℃ , 乙酞衍生物为灰 白色 细
针晶 , m p 24 2 . 5一 14 4℃ (文献⑨ 14 7一 s ℃ ) ,
核磁共 振 ` H 一谱6 : 7 . 8 0 ( I H , d d , J = 3 . 0
H z 和 7 . o H z , C e 一 H ) , 7 . 2 3 ( ZH , m , C `
一 H , C ? 一 H )
,
4
.
14
,
4
.
0 3
,
3
.
9 0 ( s
, 分
别为 6 H , 3 H , 3 H , 4-x O C H : ) , 2 . 5 2 ( 3 H ,
5
.
C 、一O A c )
.
当 ( I ) 被洗脱完之后 , 层 析 柱 改 用
9 5 肠乙醇洗 脱 , 洗脱 i夜浓缩后用无水 乙醇结
晶两次 , 得淡黄色细针晶 ( I ) 2 . 2克 , T L C
R f 0
.
2 3
,
m p 15 4一 5 ,C ( 文献 18 5一 6 ℃ 飞 ,
1 8 9一 19 I c e 公 ) , C l o H , . 0 6 ( M 十 3 0 2 . 0 8 18
计算 值 5 0 2 . 0 7 9 0 ) , 其 色 反 应 同 ( I ) , 质
谱 m / e ( 肠 ) : 3 0 2 ( M + 8 0 ) , 2 5 7 ( 一0 0 ) ,
2 7 3 ( 10 )
,
2 5 。 ( 5 7 ) , 红外光 谱v 二。 e ln 一 ` :
3 3 5 0 ( O H )
,
1 6 6 0 ( 共 抚 C = 0 ) , 1 6 1 0 ,
25 0 0
,
14 0 5 ( 芳核 e ~ c ) , 紫外光谱心轰H
n m ( l o g e )
: 2 10 ( 4
.
3 1 )
,
2 4 3 ( 4
.
4 8 )
,
2 5 2 (
s h )
,
2 了1 ( s h ) , 3 04 ( 连
.
0 7 )
,
3 6 0
( 3
.
5 9 )
, 加 A l c 1 3试剂 : 2 2 0 ( s h ) , 2 4 4
( 4
.
3 3 )
,
2 6 5 ( 4
.
3 9 )
,
2 5 0 ( 4
.
3 3 )
,
3 3 2 ( 4
.
4 2 )
,
4 2 5 ( 3
.
6 3 )
, 核磁共振 ` H一
谱6 : 12 . 7 5 ( zH , s , C : 一O H ) , 7 . 7 5 ( z H ,
d d
,
J = 2
.
g H z 和 e . 6 H z , C a一 H ) , 7 . 2 4 ( 2
H
,
m
,
C 6一 H , C 7 一H )
,
6
.
5 5 ( I H
, S ,
C `一 H )
,
4
.
0 2
,
3
.
0 7
,
3
.
9 3 (
s , 各 3 H , 3
x 一O O H 3 )
” 其甲基衍生物为白色片晶 , m p
14 1一 1 42
.
5℃ , 乙酞衍生物为 白色细针 晶 ,
m 1P 6于 6 ℃ ( 文献② 1 6 6一 7 ℃ ) , 核 磁 共
振 ` H 一谱 6 : 7 . 8 2 ( I H , d d , J = 3 . 0 H ` 和 7 . 0
O H :
,
C a 一H )
,
7
.
1 8 ( Z H
,
m
,
C 。一H , C :
一 H )
,
7
.
0 1 ( 一H , s , C 。一 H ) , 4
.
0 4
,
4
.
0 1
,
3
.
5 9 ( s
, 各 3 H , 3 x 一O C H , ) ,
2
.
5 5 ( 3 H
, s , C , 一O A C )
.
二 、 1一轻墓一 2 , 3 , 7一 三 甲 叔 甚 叻 砚
( I ) 的分离鉴定
精制粗晶后留下的 乙醇母液 , 浓缩放置
又析出大量混晶 〔 I 和 I ) , 并杂有深黄色
较难溶于 乙醇的棒状晶体 , 加适量醇再加热
到其它晶体全溶时趁热倾出醇溶液 、 留下的
深黄色的晶体先以少量醇洗涤 , 继用 95 肠乙
醇重结晶两次 , 得深黄色片晶 ( I ) 2 克 ,
其 色反应 、 R f值和 ( I ) 相同 、 m p 17 0一2 ℃
( 文献⑧ 16 5一 6 ℃ ) , c l s H I ; 0 6 ( M + 3 0 2 .
0 5 0 5计算值 3 0 2 . 0 7` o ) , 质谱 m e/ ( 肠 ) :
3 0 2 ( M
+
x o o )
,
2 5 7 ( 4 5 )
,
2 7 3 ( 10 )
,
2 5 9 ( e o )
, 红外光谱 v 二 . x e m 一 ’ : 3 4 0 。 ( b r ·
o H )
,
16 6 0 ( 共 扼 c 一 o ) , 16 10 , 2 5 5 0 ,
14 9 0 ( 芳核 c 二 c ) , 紫外光谱瑰忍H n nt ( 10 9
。
)
:
2 3 7 ( 4
.
4 4 )
,
2 6 1 ( 4
.
4 7 )
,
3 0 1
( 4
.
1 4 )
,
3 7 1 ( 3
. 了2 ) , 加 A IC I : 试 剂 :
2 3 3 ( 4
.
4 7 )
,
2 6 4 ( 4
.
3 了 ) 2 7 4 ( s h ) , 3 2
1 ( 4
.
x s )
,
3 4 5 (
s h )
,
4 2 4 ( 3
.
4 5 )
, 核
磁共振 ’ H一谱 。 : 12 . 7 7 ( I H , s , C l一H ) ,
7
.
5 3 ( I H
,
t
,
J 二 1 . S H z , c s 一 H ) , 7 . 2 9
( ZH
,
d
,
J = 1
.
S H z
,
C , 一 H , C s 一 H )
,
6
. 感2 ( I H , s , C : 一 H ) , 3 . 9 7 , 3 . 9 3 , 3 . 9
9 (
s , 各 3 H , 3x 一 O O H 3 ) 。
三 、 1一粗甚欢 , 3 , 4 , 了一四甲氛甚叻的
( 万 ) 的分离鉴定
将前述倾出的醇 溶液浓缩 , 冷却析晶和
过滤 , 滤液薄层检查发现有一 f值较上 述 三
种成分都大的斑点 , 将滤液再浓缩和层析分
离 , 用分离 ( I ) 时的溶剂洗脱 , 收集开始
色段 , 洗脱液浓缩再 用 95 肠乙醇重结 晶 , 得
亮黄色针晶 ( 丁 ) 约 。 . 5克 , T L C R fo . 4 2 ,
m p 1 26一 7 ℃ (文献L 1 15一 9 ℃ ) , C l : H , ` 0 7
( M
+ 3 3 2
.
0 5 5 7 计 算 值 3 3 2 . 0 8 9 6 ) , 色 反
应 同前 , 质谱m / e ( 肠 ) : 3 3 2 ( M + 8 5 ) ,
3 17 ( 10 0 )
,
2 5 9 ( 10 )
, 红外光谱 Y 二 . 二 e m
一 ’ : 3 40 0 ( b r
·
o H )
,
1 6 5 0 ( 共辘 C = o ) ,
1 6 1 0 , 1 5 90 , 1 4 5 0 ( 芳 核 c = c ) , 紫 外 光
谱蹭忠nH m ( l o g e ) : 2 3 5 ( 4 . 36 ) , 2 6 8
( 4
.
4 3 )
,
3 0 2 ( 3
.
9 3 )
,
3 5 8 ( 3
.
6 5 )
, 加
A l c l 3试剂 : 2 3 5 ( 4 . 3 9 ) , 2 7 1 ( 4 . 3 1 ) ,
3 2 0 ( 3
.
9 6 )
,
3 e s ( 3
. 峨2 ) , 4 4 4 ( 3
.
9 6 )
,
6 0
· 贵阳中医学院学报
核磁共振 `玲谱。 : 12 , 7 5 ( I H , s , C 、一O H ) ,
7
.
6 5 ( I H
,
d
,
J = 3
.
0 H ` , C 。一 H )
,
7
.
5 5 ( I H
,
d
,
J 一 9 . OH Z , C S一 H ) , 7 . 5 7 ( I H , d d , J =
3
.
o H z 和 9 . o H z , C 。 一H ) , 4 . 16 , 3 . 9 8 , 3 . 9 3
(
s , 分别为 s H , 6 H , 3 H , 4 x 一 o C H 3 ) 。
四 、 熊果酸 ( V ) 的分离鉴定
前述石油醚处理后而在热醇中又未溶的
浅绿色滤出物 , 用 乙芽反复情制 , 得微绿色
细针晶 2 0克 , L i e b e r m a n n 一 B u r e h a r d反应 」j日
性 , 取此结晶 2 克行硅胶层析 , 用 氯 仿 洗
脱 , 氯仿洗脱液浓缩后以刃肠 乙醇重结晶 ,
得白色针晶 ( Y ) 1 . 5克 , T L e R r o . 6 , , m仑
2 8 6
.
5一 2 8 8 ℃ ( 文献 , 2 8 5一 2 9 1 c e ) , 〔a 〕吕
+ e 6
.
5
’
(
e , 5
.
0
,
C : H o N )
, 贡 谱 m / e
( 呱 ) : 4 5 6 ( M士 1 ) , 2 45 ( x o 。 ) , 2 0 :
( 3 0 )
,
2 0 3 ( 3 0 )
,
13 3 ( 7 0 )
, 紫外光谱
蹭段H之o 4 n m , 红外光谱 v 二 。二 e m 一 ’ : 3 5 2 0一 3 4 0 0
( O H )
,
l 了2 0一 2 6 9。 ( C 二 o ) , 1 6 5 0 ( s h ,
C ~ C )
,
1 3 8 5
,
1 3 了5 , 1 3 5 5 ( A 区 ) ,
13 5 0一 13 0 0 ( w )
,
12 7 5
,
1 2 5。 ( B 区 ) ,
核磁共振 ` H 一 i普( D M S O 一 d 。 ) 。 : 5 . 1 6 ( I H ,
m
,
C ; : 一 H )
,
1
.
0 5一 0 . 6 9 (共 : I H , 7 x 一 c H 3 ) , 元
素 分 析 C 3 。 H , 。 0 3 , 计 算 泣 帕 C 了8 . 8 9 ; H
t 0
.
5 9
, 实测值肠 C 了9 . 0 1 ; H 10 . 8 7 。
( V ) 的乙酞衍生物为白色针 晶 , m p
2 6 9一 2 7 l C ( 文献⑧ 2 7 0一 I cC ) , 红外 光 诺
v 二 一x e m 一 ` : 3 4 0 0 ( b r
·
o H )
,
1了3 0 , 1 2 6 0
( br
· 乙 酸 而 ) , 该磁 共 振 ` H一谱6 : 5 . 2。
( I H
,
m
,
C ; : 一 H )
,
4
.
: x ( 111
,
t
,
J 一 8 . 0
H z
,
C 3一H )
,
2
.
0 5 ( 3 H
,
S
,
C 3一 o A C )
,
1
.
0 7一 0 . 7 6 ( 共 2 1 H , 7 x 一 C H : ) , 元素分 析
C 3 2 H 。 。 0 ` , 计算值帕 C 汀 . 肥 ; H I O . 15 , 实
测值 % C 7 7 . 14 ; H l o . 2 1 。
为确证 ( V )系熊呆酸 , 以吮咙为溶剂测
定 ( V )的红外光谱 , 并与文献 「几 中熊果酸的
1 4 0 0一 1 2 0 O c m 一 `区域吸收图形比较而 确定 。
五 、 齐墩果酸 ( 狂 ) 的分离鉴定
上述精制 ( V ) 的醉母液浓缩到适量时
用活性炭脱色 , 滤液再 浓缩到小体积时放置
数 日即有簇 晶团析出 , 分离簇晶 团并用稀醇
结晶数次 , 得少量白色针 (可 ) , m 2P 96 一 8 ℃
(文献⑤ 3 0 5一 3 20 ℃ ) , 其色反应同 ( V ) ,
红 外 光 谱 v 二 . x e m 一 ` : 3生2 0 ( O H ) , 16 9 0
( c 二 0 ) , 1 3 5 5 , 1 3 e o ( A区 ) , 1 32 0 ,
1 3 0 0
,
1 2 6 5 ( B区 )与齐墩果酸对 照品相 同 。
致谢 承贵州省中医研究所韦明勤同志
鉴定品种 ,省药俭所代测红外和紫外光谱 , 中
国科学院昆明植物所 和中国 医科院药物所代
测元素分析 、 质谱和核磁共振谙 , 特此致谢 。
参 考 文 献
1
. ` ’ 全国中草药汇编 ” 编写组 : 全国中
草药汇编 ( 上册 ) , 第 8 54 页 , 少、 民卫 生 出
版社 , 1 9 7 5 。
2
. 内蒙古 自治区卫生局 : 内蒙 古 中 草
药 , 第 2 6 5页 , 内蒙古人民出版社 : 19 7 1 。
3
. 青海医学院药理研究组 : 青海医学院
学报 , 1 , 6 , 1 9 8 1 。
4
.
S t o u t G
·
H
·
a n d F r i e s J
·
L
·
:
P h y t o e h e m
·
9
,
2 5 3
,
1 9丁0 。
5
. 北京医学院 , 北京 中医学院主编 : 中草
药成分化学 , 第 4 36 页 , 人民卫生出版社 19 8 。 。
6
.虞瑞生 : 药学通报 , 18 , 4 3 4 , 1 9 8 3 。
了 . G h o s a I S · e t a l : P h y t o e h e m一 4 ,
二6 7 1 , 19 了5 。
8
. 杨性宾 , 周俊 : 云南植物研究 , 二 ,
4 68
,
1 9 8 2
:
9
. 刘 嘉 森 , 黄 梅 芬 : 中 详 药 , 1 3 ,
4 3 3
,
19 8 2
。
1 0
. 县功 , !也: 药 补示 苏 ( i ) , 10 1 ,
1 0 6丁, 1 9 8 1 。
1 1
. 北京医 学院 , 北京 中区学院主 编 :
中草药成分化学 , 第 4 2页 , 人民卫生 出 版
社 , 1 9 8 0 。
又2 . S n a t z k e G · e t a l : T e t r a h e d r o n ,
1 8
,
1 4 1 7
,
1 9 6 2
。