全 文 ：色谱 9 9 3 1年第 n 卷第 2期 · 6 9 ·
四方篙精油的化学成分研究
方洪拒 段宏瑾 徐妍青 周 同惠 林级 田
(中国医学科学院药物研究所 , 北京 , 10 0 0 5 0) ( 中国医学科学院药用植物开发研究所 ,景洪 , 6 66 1 00)
[提要」 用 H R c c 和 G c 一 M s 分析 了云南西双版纳的四方篙精油的化学成分 。鉴定了包括各种单帖和倍半菇
的 3 动种化合物 。含量大 于 4 %的有龙脑 、 * 旅烯 、 a- 松油烯 、 芳樟醇 、 樟烯 、 乙酸龙脑酷 、 a- 水芹烯和 1 , 8一按叶素等8
种 , 其中主要成分 l , 8一按叶素达27 . 6% 。四方篙中 1 , 8 一按叶素的量非常接近于河南产的木香莆中的 l , 8一按叶素的量
(2 8
.
2 8 % )
。结果表明 ,香需属中含氧单环菇型化合物也存在于中国南方的香蕾 。
唇形科 仕 a乙: a t a e ) 的许多香蕾属 ( E z劝 o l t : , a ) 植
物 , 有发表解寒 , 和中利湿之效 , 常用 于暑湿感冒 、 发
热头痛 、呕 吐等症 . 是 种较常用中药 。 其精油具有
广一谱抗菌和杀菌作用 , 并有直接抑制流感病毒的作
用 。 从已发表文献的报道来看 , 香蕾属精油的特征性
成分基本上 可分为 二大类型 , 即酚型 、吠喃型和含氧
单环菇型 二’ 一 了〕 。 已报道的各种香蕾精油特征性化学成
分见表 1 。
表 ] 已报道的各种香燕精油的特征性化学成分 ( % )
化合物 I 〕 ] I 业] 班 厂3 ] W [ , , 5 ] V [ 6] U 沙 ]
香荆芥酚 3 3 . 3 9 3 5 . 3 2 2 18 . 7 2 8 . 2 8 5 1 . 8 8
察香草酚 3 0 0 5 6 6 1 4 3 5 . 1
去氢香斋酮 1 . 7 5 5
香需酮 7 6 7 5
香需二几醇
l , 8一按叶素
松香芹酮
1
. 召 z劝 。 zt : ,。 印 zo n 己。 n 占 人一吐 。 ; e二 F . 万 a吐 a u 、 a 海州香
蕾 , n . ￡ l劝 o l t : : a c `z , a t a 刀 夕z。 n J 尸 , 香蕾 , 1 . E I劝 o l t : i a 刃a t , ` n `
e a : 。〔。 土 香 蕾 , 氏 . 召 z劝 。 z资之 , 口 己。 n ` 召。 n亡h 密 花 香 蕾 ,
v
. 刀z劝 o z t之 `。 战 。 u n r o n , ; 刀。 n r几 木 香 蕾 , 讥 . 君l劝 o l t : 姐
皮 : o 吞。z : f e r 。 召 e n t人 球穗香莆 ·
最近 , 我们发现了 云南省西双 版纳生 长的四方
篙 伍 z劝口 z t: , 。 乙z。 , 岔。 刀 e n t人白香蕾 ,滇香蕾 ) 〔8〕 , 其精
油经 H R G c 和 G c 一M s 分析 , 主要成分也属于单环含
氧菇型 。
( 二 )仪器及分析条件
气相色谱仪 : ( z ) P e r k in E一m e r s i s m a ZB 配 以
s ig m a z 0 B 色谱数据站 。 交联 e a r b o w a x 2 0M 柔性石
英柱 ( 2 5m x 0 . 2 2 m m , 膜厚0 . s 6 o m ) 。 分流进样 , 分流
比为 1 : 36 。 程序升温 :起始温度 70 C , 以 Z C / m in 升至
1 10 C
, 接着以 3 C / m in 再升至 Z OO C 。 汽化室和检测
器 分 别 为 2 2 0 C 和 240 C 。 载 气 为高 纯 氮 , 流 速
2
.
4 5 m x / m i
n 。 ( 2 )岛津 G e 一 g A 配以 e 一 R Z ^ ( x )数据处
理机 , 交联 5 %苯基甲基聚硅氧烷 (H P 一 5 ) , 柔性石英
柱 ( 2 5 m x 0 . Zm m ,膜厚 0 . 33件m ) , 柱温起始 7 0 `C , 以
Z C /m in 升至 1 10 ℃ , 又以 3 ` C / m in 升至 1 7 0 C , 最后
以 7 C / m i n 再升至 2 5 0 ` C , 载气同 ( 1 ) , 柱流量 1 . Zm l /
m i n
。分流进样 ,分流 比为 1 : 1 8 。 ( z )和 ( 2 )均使用 F xo 。
气相色谱一质量选择检测器 : H P 5 8 90 A 气相色谱
仪和 H P 5 9 7 0B 质量选择器联用 , 氦气入 日压力为
1 1O k P a
, 分流量为 1 0m l /m i n , 隔垫清洗气为 3m l / m i n ,
色谱柱和操作条件同 ( l) 和 ( 2 ) 。质谱扫描的操作条
件为 : 电离方式 EI , 灯丝发射电流固定为 0 . 2 2 A , 电
子能量 7 0e v , 离子源和转移线温度分别为 20 O C 和
26 O C
,离子源压力为 2 . 67 x l 。 ’ S P a 。 扫描质量范围
为 4 0一 3 5 0 a m u 。
结果和讨论
实验部分
( 一 )样品
自采于云南西双版纳的四方篙 , 取其地上部分 ,
用常规水蒸汽蒸馏得精油 。
在摸索气相色谱分离过程 中 , 我 们曾使用过
o v
一
1 0 1
、
H P
一
5 ( s E
一
5 2 、和 e a r b o w a x 一 2 0M 三种不同
极性的色谱柱 , 发现后两者为好 , 分离的峰数最多 ,
故确定在此两种色谱柱上对四方篙精油作分离鉴
定 , 操作条件如上所述 。 对分离的色谱峰采用双柱
( H P
一
5和 e a r b o w a x 一 ZoM )对照本实验室现有标准品
的气相色谱保留时间和保留指数作出初步定性 , 然
后再用标准品的质谱 图 (有些需检索谱库并和文
献仁9一 ` 3〕中的质谱图比较 )核对样品总离子流中每一
峰的质谱图 ,作出最后确证 。用电子积分法测定已鉴
定峰的相对面积百分数 , 其成分和含量 (未加校正 )
·
7 0
·
见表 2。在 H P一 5上所得气相色谱图见图 l 。共检出53
种成分 , 其中完全 (通过 G c 和 G c 一 M )S 鉴定的有 24
种 , 占总色谱峰面积的 86 . 7 % , 初步鉴定和尚待进
一步研究的分别为 10 种和 1种 , 它们的总色谱峰面积
分别为 6 . 7 8%和 2 . 91 % 。 在已鉴定的化合物中 , 百分
面积大于 4% 的有 1 , 8一枝叶素 、 * 水芹烯 、 * 旅烯 、 乙
酸龙脑醋 、 樟烯 、 芳樟醇 、 a 一 松油烯和龙脑等8种 , 其
中最主要的组分为 1 , 8一按叶素 ,含量达 27 . 58 % , 这和
河南产的木香蕾6j[ 中 1 , 8一枝叶素的含量28 . 28 %非常
接近 ,但和 正品香需 (海州香莆 )及其它香蕾如木香
蕾 、 密花香蕾和球德香需所含主 要化学成分明 显不
同 。 这些香蕾分别含有去氢香蕾酮 、 香需二醇 、 香荆
芥酚 、 察香草酚和松香芹酮等主要化学成分 , 而 四方
篙则仅含很少量的香需酮 0 . 27 % 。 表 2中峰24 质谱的
主要碎片离子峰及其相对丰度为 154 ( M ` , 13 . 2 ) 、 8 4
(基 峰 , 1 0 0 ) 、 9 3 ( 5 2 . 0 ) , 4 2 ( 4 4 . 0 ) 、 8 3 ( 3 8 . 0 ) 、 9 1
( 3 8
.
0 )
、
4 3 ( 3 0
.
0 )
、
1 3 , ( 2 6
.
0 )
、
7 7 ( 2 4
.
8 )
、
5 5 ( 2 4
.
0 )
。
此化合物的含量较高 , 约占 2 . 91 % , 其化学结构尚待
进一步探讨 。 四方篙精油的特征性成分基本上属 于
含氧单环菇类 。 实验表明 , 这种类型的香蕾在我国南
北方都存在 。海州香莆的抗菌作用系察香草酚和香
荆芥酚所致 , 而四方篙的抗菌作用则很可能系 1 , 8一按
叶素所致 。 本工作对扩大香蕾药用植物资源及对香
斋属植物化学分类学的研究有一定实用价值和参考
意义 。
图 1 四方离精油的气相色谱图 ( H P 一 5柱 )
《色谱 》在《 c A 千种表 》 19 9 0年 7月至 1 9 91 年 6月年度中名列我国期刊第14 位
根据美国《化学文摘资料来源索引》季刊 , 1 9 9 1年第4期 ( c h e m ica z A b s t r a e t 、 s c r v se。 s o u r e 。 x n d e x o o a r t e r一y , l 、 、 u 。 4 , 19 9 1 )
公布 , 该编篆年度 ( 19 90 年 7月至 19 1年 6月 ) ,我国有4 种期刊被选入世界著名的美国 “ c A 千种表 ” 中 , 其中 , 《色谱》杂志名列
第14 位 ,其顺序 、 名称 、 与名次 (括号内数字为该刊在千种表中的名次 )如 下:
1
. 分析化学 ( 18 2 ) ; 2 . 理化检验 (化学分册 ) ( 19 9 ) ; 3 . 高等学校化学学报 ` 2 3 3 ) ; 4 . 化学学报 ( 2 9 7 ) ; 5 . 科学通报 ( 3 15 ) ; 6 .
冶金分析 ( 40 2 )口 . 中国医药 l 业杂志 ( 40 5 ) ; 8 . 物理学报 ( 4 1 7 ) ; 。 . 化学通报 ( 43 4 ) ; 1() . 应 用化学 ( 45 1 ) ; 1 . 分析实验室
( 4 69 ) , 12
. 高分子学报 ( 4 75 ) ; 1 3 . 金属学报 ( 48 9 ) ; 14 . 色谱 ( 5 0 0 ) 15 . 药学学报 ( 5 0 1 ) ; 16 . 物理化学学报 ( 5 1 9 ) 1 7 一 岩矿测试
( 5 74 ) ; 18
. 中国药理学报 ( 5 0 5 ) ; ] 9 . 有机化学 ( 6 1 3 ) ; 2 0 . 化学世界 ( 6 一5 ) ; 2 1 . 化学试剂 ( 6 7 8 ) ; 22 . 石油化工 ( 7 1 4 ) ; 2 3 . 分析测
试通报 ( 71 7 ) ; 24 . 上海环境科学 (7 3 0) ; 25 . 高分子材料科学与工程 ( 7 32 ) ; 2 6 . 光谱学 与光谱分析 (了47 ) ; 27 . 核技术 (7 5 9 ) 2 .8
生物化学杂志 ( 7 6 4 ) ; 20 . 中国药学杂志 ( 7 7 3 ) ; 3 0 . 中国激光 ( 7 9 5 ) ; 3 1 . 半导体学报 ( 8 1 7 ) ; 3 2 . 无机化学学报 ( 8 2 7 ) ; 3 3 . 金属热
处理 ( 8 29 ) 3 4 . 中国物理快报 ( 8 3 6 ) ; 35 . 高能物理与核物理 ( 8 3 7 ) ; 36 . 中国科学 B 辑 ( 86 9 ) , 3 7 . 钢铁 ( 9 0 2 ) , 3 8 . 催化学报
( 9 09 ) ; 3 9
. 环境科学 ( 9 1 2 ) ; 4 0 . 生物化学与生物物理学报 ( 9 2 4 ) ; 4 1 . 植物学报 ( 92 5 ) ; 」2 . 环境化学 ( 9 4 7 ) . 4 3 . 中草药 ( 9 6 6 ) ;
4 4
. 华东化工学院学报 ( 9 7 9 ) 。
(正文转载自《分析化学 》 1 99 2年第 7期第8 6 9页李波霞 、 侯育革文 , 有少量文字更动 )
色谱 1 9 9 3 年第 n 卷第 2期 · 7 1 ·卜
衰 2四方蔺精油的化学成分及其百分含t
峰号 化合物 相对保留 鉴定方法 含量 ( % )
l a
一等烯 0 . 3 7 H e一 Ms 0 . 7 6
Z a 一旅烯 0 . 3 9 C G一 M S G e4 . 4 8
3 樟 烯 0 . 4 2o C 一 M S G e5. 9 9
4 苯甲醛 0 . 4 4 G e一 Ms G e0 . 1 8
5香桧烯 0 . 4 7 C G一 Ms o e0 . 7 3
6夕一旅烯 0 . 4 8 G e一 Ms G e1 . 51
7 月桂烯 0 . 5 2o e一 Ms G e1 . 1 0
s a
一水芹烯 0 . 55o C 一 MC S G9 . 1 2
g a
一松油烯 0 . 5C 8 e一 Mo C S 5. 1 3
20 对一维花烃 0 . 0 6o e一 Ms G e0 . 3 8
1 1 1
,
8
一按叶素 0 . 63 G e 一M S G e 2 7 . 5 8
1 2 声一罗勒烯 0 . 6 6 G e 一M S G C 2 . 2 4
1 3 夕一松油烯 0 . 70 G e 一M S G e 0 . 8 7
1 4 苯乙酮 0 . 7 3 o e 一M S G C 1 . 3 7
1 5 a 一异松油烯 0 . 79 G e 一M S G c 0 . 6 3
1 6 芳樟醇 0 . 8 4 G c 一M s G C 5 . 3 7
1 7 水合桧烯 0 . 9 1 G e 一M S 2 . 6 8
18 樟脑 1 . 00 G C 一M S o e 2 . 9 6
19 龙脑 1 . 08 o C 一M S G e 4 . 2 9
2 0 松油烯 一 4一醇 1 . 12 e e 一M s G e 0 . 8 8
2 1 月桂醇 1 . 17 o e 一M S 1 . 4 0
2 2 松油醇 1 . 19 G e 一M S e C 0 . 6 4
2 3 香莆酮 一 2 2 G e 一M s , 0 . 2 7
2 4 M = 15 4
,基峰8 4 1 . 2 4 G e 一M S 2 . 9 1
2 5 橙花醇 1 . 3 2 o e 一M s e e 0 . 0 7
2 6 胡椒酮 1 . 4 2 e e 一M S o C 1 . 6 1
2 7 乙酸龙脑醋 1 . 5 5 o c 一M s G c 6 . 3 8
2 8 丁香酚 1 . 7 9 e e 一M s G e 0 . 5 1
2 9 胡椒烯 1 . 8 5 o C 一M S 0 . 1 5
3 0 反式 一丁香烯 2 . 0 0 G e 一 M S G C 2 . 3 9
3 1 v
一杜松烯 2 . 0 3 G e 一 M s 0 . 0 5
3 2 夕一芹子烯 2 . 1 0 G e 一 M s 0 . 3 4
3 3 :
一衣兰油烯 2 . 1 9 G e 一 M s 0 . 5 0
3 4 a
一香柠檬烯 2 . 2 2 G e 一 M s 0 . 3 8
3 5 d
一杜松烯 2 . 3 1 G C 一 M S 0 . 3 4
参考文献
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o f F场vo u r a n d F r ag ran e e V o aj t i e s b y G als s C a Pil al r y
G as c h r o m a t姐 r a p h y ” , A aC d e m ic P r e s s , N e w Y o r k ,
1 9 8 0
.
〔 1 0 〕 Y . Y u k a w s , 5 . l t o e t a l二 “ S eP e t r a l ^ t比 o f T e r p e n e s
a n d t h e R e恤 t记 C o m p o u n d s ” , H i r o k a w a P u b lis h i n s
C o m P a n y , T o k押 , 1 9 7 3 .
〔 1 2〕 E . s t e n h a g e n , 5 . ^ b r a h a m s s o n e t 曰 . , “ R e g is t r y o f
M a s s S Pe e t r a l D a t a
, V o l
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1
,
2
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OJ h n W il e y
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Y o r k , 1 9 7 4
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〔 12 〕 5 . R . H e l le r , G . W . A . M i l n e , “ E P A / N I H M as s
S Pe e t r a l D a t a B as e
” , LJS G o ve r n m e n t P r i n t i n吕 o if e e
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W as h i n ` t o n , 19 7 8 . S u Pp l e m e n t l , 19 8 0 .
〔1 3〕 R . P . ^ d a m s , “ l d e n t if e a t i o n o f E s s e n t迈 1 0 1场 b y Io n
T r a p M as s s p
e e t r o s e o p y ” , A c a d e m ic P r e s s In e . , N e w
Y o r k , 1 9 8 9
.
(收稿 日期 : 1 9 0 1年 4月一0 日 ,修回日期 : s月 1 5日 )
tS u d le s o n th e C h e m i e a l C o m P o n e n t s o f
E s s e n t认 1 O U o f E l s h ol t z aj B I . n d . F a 介 9 H o 介 g J越 ,
D 臼 a n H o 报夕 j 乙n . X u Y a . q 乙n夕 a 砚 d Z h o 赵 了。 砚g h “ 乙 ,
I n破 ` t o t e o f M a t即姐 M e d ` a , C h `犯 e , A e a d e m夕 o f
M e d r a l S e阳 n ce ` , B e 乙j i ” 夕 , 10 0 0 5 0 ; L 孟n J 比砚 n , I n 战让“ t e
o f M
e d r ` n a l P l a 、 t D e : , el o尹m e , t ( Y o n o a o B , a n e人 )
C h 名n e货 A ca d e仍 犷 o f M e d咖 I cS 沁。 e e s , Y u n , a 。 , 6 6 6 1 0 0
T h e e s s e n t i a l 0 11 o b t a in e d 丘 o m t h e a e r i a l P a r t s o f
E I劝 o l t之如 b l a n d a B 已n th , a w i ld P la n t g r o w in g in
Y u n n a n
.
w a s a n a ly s e d b y m e a n s o f H R G C a n d G C
-
M S
.
T h i r t y
一
fo u r e o m P o n e n t s in e lu d in s v a r i o u s
m o n o t e r P e n o id s a n d s e s q u i t e r P e n o id s w e r e id e n t i f i e d
,
E 主s h t o f t h e m , 1 , 8一 e i n e o l e , R 一 ( + ) 一 a 一p h e 一la n d r e n e ,
b o r n y l a e e t a t e
, c a m P h e n e
,
l in a lo o l
, a 一 t e r P in e n e , a
一
P in e n e a n d b o r n e o l
,
h a ve b
e e n fo u n d t o b e t h e m a in
e o m P o n e n t s
, a n d th e i r in d iv id u a l r e la t ive
e o n t e n t s a r e
a lx l a r g e r th a n 4 %
.
P a r t ic u l a r ly
, t h 。 e o n t e n t o f l , 8 -
e in e o l e 15 u p t o 2 7
.
6%
,
w h ie h 协 ve r y e lo s e t o t h a t
( 2 8
.
28% )
o f l
,
8
一 e in e o le in E
. 度 a 。 : t o : i : s r o w in g in
H e n a n P r o v in e e
.
T h e r e s u l t s in d ica t
e t h a t a n o x y s e n
-
c o n t a i n i n s
E l s h o l t z i a
m o n OC y
c l ic t e r P e n e
一 t y P e a l s o e x i s t s i n
g r o w in g in S o u t h C h in a
·