全 文 ：理化检验-化学分册 PTCA(PART B:CHEM.ANAL .) 2006年　第 42卷　9
工作简报
气相色谱-质谱法测定超临界流体二氧化碳
萃取东紫苏挥发油的化学成分
胡浩斌 , 郑旭东
(甘肃陇东学院 化学系 , 庆阳 745000)
摘　要:利用气相色谱-质谱(GC-MS)法研究了超临界流体二氧化碳萃取东紫苏挥发油的化学
成分 。在最佳分析条件下 ,共分离出 43个峰 ,鉴定出 41个化学成分。主成分为百里香酚 、香荆芥
酚 、香薷醇 、6 ,10 ,14-三甲基-2-十五烷酮 、β-香茅醇 、香薷酮等 ,与文献报道有一定的差别 ,并发现了
一些新的成分。方法稳定可靠 、重现性好 ,适用于中草药挥发油化学成分的分析 。
关键词:气相色谱-质谱;超临界流体二氧化碳萃取;挥发油;东紫苏
中图分类号:R284.1　Q949.754.6　　　文献标识码:A　　　文章编号:1001-4020(2006)09-0712-03
GC-MS DETERMINATION OF CHEMICAL COMPONENTS IN VOLATILE OIL
EXTRACTED FROM ELS HOL TZI A BOD IN IER I VAN IOT BY
SUPERCRITICAL CO2 FLUID EXT RACTION
HU Hao-bin , ZHENG Xu-dong
(Dept.o f Chemistry , Longdong College , Qingyang 745000 , China)
Abstract:Volatile oil o f E lsholtz ia bodinieri vaniot g rown in Ziwuling w as ex tracted by the super critica l CO 2
fluid and its components w as separa ted and characterized by GC-MS.Fo rty three ing redients w ere found in the
volatile oil and among them 41 compounds we re identified under optimun analy tical conditions.The main
components we re as follow s:thymol , car vacro l , elshtzitol , 6 , 10 , 14-trimethy l-2-pentadecanone , β-citronello l ,
e lsho lziaketone and etc.The components and their contents found in this v olatile oil w ere found some w hat diffe rent
from tho se repo r ted in lite rature , and in addition , some new components w ere found for the first time.The method
proposed in this paper show ed its special features of g ood in accur acy and precision , stability and reliability , and w as
fea sible to be used in the separation and de te rmination of chemical com ponents in vo latile oil o f Chine se herbal
medicines.
Keywords:GC-MS;Super critica l CO2 fluid ex traction;Volatile oil;E lsholtz ia bodinieri vaniot
　　东紫苏(Elshol tz ia bodinieri vaniot)又名小香
薷 ,为唇形科香薷属植物 ,生于松林下或山坡草地
上 ,主要分布在甘肃 、青海 、四川 、云南和贵州等西部
地区 ,是一种常用的民间中草药。全草可入药 ,主治
外感风寒 、感冒发热 、头疼身疼 、咽喉疼 、虚火牙疼 、
消化不良 、肚泻 、目痛 、急性结膜炎 、尿闭及肝炎等
症。嫩尖也可当茶用 ,具有清热解毒之功效[ 1] 。有
收稿日期:2005-03-15
基金项目:陇东学院科研资助项目(XYZK0503)
作者简介:胡浩斌(1969-),男 ,甘肃庆阳市人 ,硕士 , 主要研究
　方向为天然有机化学。
关各种香薷挥发油的化学成分虽有报道[ 2 ～ 5] ,但香
薷挥发油的化学成分较为复杂 ,且由于种属 、产地 、
气候 、生长环境 、采收季节和提取方法等的不同 ,使
得各种香薷的化学成分也有明显的差异。本法对采
自甘肃子午岭山区的东紫苏 ,通过超临界流体二氧
化碳(SFE-CO2)萃取其中的挥发油 ,采用气相色谱-
质谱(GC-MS)法分离并鉴定了其中的化学成分 。
1　试验部分
1.1　仪器与试剂
HP-7680T 超临界流体萃取仪;HP-6890A/
·712·
理化检验-化学分册 胡浩斌等:气相色谱-质谱法测定超临界流体二氧化碳萃取东紫苏挥发油的化学成分
5973A型气相色谱-质谱仪 。
试剂均为 A .R.级 ,二氧化碳为食品级 。
1.2　色谱条件
分别采用 SE-54 、OV-17 、HP-5MS 柱对东紫苏
挥发油进行了分离条件的选择 。经对照发现 SE-54
柱分离效率较高 ,石英毛细管柱(30 m ×0.32 μm ,
0.25 μm)升温程序:初始温度 50 ℃(5 min), 以
3.5 ℃·min-1的速度升温到 280 ℃(10 min);载气
为高纯氦(99.999%),流速为 1.2 mL·min-1 ;柱前
压 49.0 kPa;进样量 0.3 μL ,分流比 40∶1;气化室
及检测器(FID)温度均为 260 ℃。
1.3　质谱条件
离子源为 EI 源 ,电离能 70 eV ,离子源温度为
230 ℃;质量扫描范围为 50 ～ 500 amu ,扫描速度
1 000 amu· s-1 。
1.4　试验方法
1.4.1　挥发油的提取
取新鲜的开花前期的东紫苏植物地上部分洗净 、
粉碎 、过 700 μm(24 目)筛。称取已处理的东紫苏
7.000 0 g于萃取池中 ,加改性剂进行动态萃取;等无
色透明的油状萃取物从阻尼器(弹性石英毛细管)出
来后 ,在室温下用二氯甲烷吸收 ,定容至 4 mL ,用作
GC-MS法分析。
1.4.2　分析鉴定
挥发油经 GC-MS 法分析 ,所得各组分的质谱
数据进入 HP-586/66XM 数据处理机库;用 INCOS
数据系统进行检索和质谱解析并与文献核对 ,对拟
合指标和质谱数据进一步加以确认[ 6-8] 。
2　结果与讨论
2.1　萃取条件
采用正交试验 L16(4)4 优选出最佳萃取条件 。
试验结果:压力为 25.5 MPa ,温度为 50 ℃,萃取时
间为30 min ,二氧化碳液态萃取量 5 mL ,乙醚-氯仿
(1+1)0.25 mL 为改性剂 ,二氯甲烷为吸收剂 ,吸
收时间40 min 。
2.2　分析结果
按试验方法确认了东紫苏挥发油中 41个组分 ,
并通过面积归一化法从其总离子流图(图略)中计算
了各成分的相对百分含量 ,分析鉴定结果见表 1。
2.3　讨论
(1)通过 SFE-CO2 法萃取的挥发油是一种浅
黄色透明 、具有特殊香味的油状液体;密度 d244 =
0.901 0 ,折光率 n20D =1.494 0 , 选光度 [ α] 24D =
-2.54°,酸值为 1.18 ,乙酰化后碱化值为 78.1。
(2)从挥发油中分离出 43种化学成分 ,占色谱
总馏出峰面积的 85.44%,通过鉴定确认了 41种成
分 ,鉴出率为 95.35%。主要是各类酚(4种)、有机
酸及其酯(8种)、醇(7种)、酮(6 种)及萜类化合物
等 ,其中含量较高的有:百里香酚(17.80%)、香荆芥
酚(15.77%)、香薷醇(5.33%)、6 , 10 , 14-三甲基-2-
十五烷酮(3.76%)、β-香茅醇(3.71%)、香薷酮
(3.41%)。
(3)挥发油有独特的香味 ,这与它含有大量的
酯 、萜和烃类等化合物有关 。
由表 1可见 ,两种提取方法得到的挥发油成分
有一定的差异 。水蒸气蒸馏法(SD)得到的低挥发
性组分含量较多 ,这可能是由于 SD 法的提取温度
高 ,加热时间长 ,易使对热不稳定的挥发性成分发生
氧化 、分解或聚合等变化。而 SFE-CO 2 法可萃取出
极性较高的组分 ,适合于挥发性等热敏性成分的提
取;不但得到的挥发油色质好 、流动性好 、蜡质少 、纯
度高 、收率大 ,而且还可以得到用 SD法得不到的成
分(如对热不稳定的长链脂肪烃),黄酮 、甾醇等极性
组分也能部分地被提取出来 ,这与文献[ 9 ～ 11]报道
的结果一致。因此 ,SFE-CO 2 萃取技术应用于中草
药中脂溶性 、挥发性成分的萃取是可行的。
通过比较发现 ,已报道的各种香薷挥发油主要
由香荆芥酚 、百里香酚 、香薷酮 、α-反式-香柠檬烯 、
倍半萜类和一些生物碱及多烯炔类化合物组成 。而
SFE-CO 2 法提取的东紫苏挥发油中高含量的成分
基本与正品香薷相同;而藁本内酯 、(+)-4-蒈烯 、6 ,
10 , 14-三甲基-2-十五烷酮 、表莪术酮及异麝香草酚
等低含量成分在文献中未见报道 ,并含有较多能应
用于食品 、香料和医药等工业的醇 、酯 、不饱和脂肪
酸等成分 。其中高级脂肪酸及其衍生物具有润肠 、
致泻作用;棕榈酸可用作润滑油和乳化剂;亚油酸是
人体不能合成但又必需的不饱和脂肪酸 ,又具有降
低血脂及胆固醇 、强固毛细血管管壁的作用 ,且能预
防和减轻动脉粥样硬化症的发生和发展 ,并具有一
定的防癌抗肿瘤作用 ,对冠心病患者也有食疗作用;
丁子香酚对真菌 、金葡萄球菌 、肺炎杆菌 、大肠杆菌 、
变形杆菌 、结核杆菌等均有抑制作用 ,同时还有健胃
作用[ 12] ;萜类化合物是存在于植物界的一大类化合
物 ,具有多种生物活性 ,并且是某些中药的有效成
分 ,如东紫苏挥发油中的β-石竹烯 、β-榄香烯 、香茅
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理化检验-化学分册 胡浩斌等:气相色谱-质谱法测定超临界流体二氧化碳萃取东紫苏挥发油的化学成分
表 1　SD 与和 SFE-CO2 萃取法提取东紫苏挥发油中化学成分的结果
Tab.1　Analytical resul ts of chemical constituents of volatile oil in E.bodinier i Vaniot by SD and SFE-CO2
化合物名称
Name of comp ound
相对质量分数/ %
Relative con tent
SD SFE-CO 2
化合物名称
Name of compound
相对质量分数/ %
Relat ive content
SD SFE-CO2
1 , 1-二乙氧基乙烷 0.52 0.30 百里香酚 19.83 17.80
β-香叶烯 0.71 香荆芥酚 13.96 15.77
α-香叶烯 0.78 β-紫罗兰酮 2.45 2.02
α-水芹烯 1.36 1.27 反式-β-金合欢烯 0.78 0.53
(+)-4-蒈烯 1.15 2-乙炔基-2-丁烯酸乙酯 0.59 0.68
β-萜品烯 1.12 异石竹烯 0.39
2-丁烯基苯 0.86 0.52 吉玛酮 1.48 1.98
2 , 5-二甲基-3-亚甲基-1 , 5-庚二烯 1.36 β-榄香烯酮 0.68 0.69
α-蒎烯 0.23 β-红没药烯 0.74 0.68
香栓烯 1.02 雅槛蓝烯 2.10 2.39
β-蒎烯 1.23 α-杜松醇 1.56 1.23
龙脑 1.59 1.20 表莪术酮 1.41
芳樟醇 1.94 1.41 棕榈酸 1.78 1.47
香薷醇 6.38 5.33 邻苯二甲酸二丁酯 4.68 1.78
反-β-松油醇 1.29 0.24 (Z , Z)-9 , 12-十八碳二烯酸 1.95
β-香茅醇 4.77 3.71 (+)斯巴醇 1.33
α-苄基丙醇 0.68 0.22 亚油酸 1.45 1.61
丁子香酚 0.78 0.44 棕榈酸乙酯 1.24 1.62
异麝香草酚 0.24 6 , 10 , 14-三甲基-2-十五烷酮 3.76
异喇叭烯 0.47 亚油酸乙酯 2.78 1.00
β-榄香烯 0.35 0.26 二十七(碳)烷 1.86 1.47
桉油素 0.48 Uniden tif ied 0.81
β-古巴烯 0.58 β-谷甾醇 0.95
香薷酮 2.98 3.41 Uniden tif ied 0.70
δ-杜松烯 0.69 0.22 石竹烯氧化物 1.58
藁本内酯 0.24 山萮酸乙酯 1.66
β-石竹烯 0.58 0.21
醇 、吉玛酮和表莪术酮等活性成分 ,分别具有镇痉 、
平喘 、抗肿瘤 、抗菌和镇咳等作用[ 13] 。
试验表明:子午岭产的东紫苏具有一定的实用
价值 ,可作为食品 、医药和香料工业的原料。
参考文献:
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(下转第 716页)
·714·
理化检验-化学分册 刘 卫等:电感耦合等离子体光谱法测定锂辉石选矿产品中铌和钽
酒石酸溶液:300 g ·L-1 ,称取酒石酸 150 g ,加
水溶解;加入少许炭粉 ,在电炉上煮几分钟 ,过滤于
500 mL容量瓶中;冷却后用煮沸过的冷水稀释至刻
度 ,摇匀。取酒石酸溶液 100 mL 用煮沸过的冷水
稀释 ,配制成 60 g ·L-1溶液 。
1.2　仪器测定条件
铌分析线 295.088 nm ,钽分析线 268.517 nm;
RF 功率为 1 200 W , 观测方式为轴向;等离子气
15 L·min-1 ,雾化气 0.8 L ·min-1 ,辅助气 0.5 L
·min-1 ;积分时间为 5 s ,重复次数 2次 ,进样速度
1.5 mL·min-1 。
1.3　工作曲线绘制
移取铌 、钽标准溶液 , 配制成 0.00 , 0.01 ,
10.00 mg ·L-1混合标准溶液 ,每 50 mL 试液中含
酒石酸约 3 g 及浓硫酸约 1 mL ,样品同时测定 。
1.4　试验方法
称取矿样 0.100 0 g 于瓷坩埚内 ,加入碘化铵约
0.8 g ,用玻璃棒搅匀 ,置于电炉上(加两层耐火支座)
加热;待紫红色烟冒尽 ,再逐次加入同样量碘化铵继
续灼烧 ,共 4次后取下(尾矿可只灼烧一次 ,不含锡的
样品可免去碘化铵灼烧步骤)。冷却 ,将灼烧后的样
品转入聚四氟乙烯坩埚内 ,加几滴水润湿矿样;加入
HF 5 mL ,硫酸(1+1)2 mL ,电热板上加热溶解 ,至
冒白烟后取下;稍冷后补加HF 5 mL ,继续加热 ,至冒
白烟后控制坩埚内的体积约为 1 mL时取下;冷却后
加入300 g ·L-1酒石酸溶液 10 mL[ 1] ,置于电热板上
加热 10 min取下 ,转入50 mL容量瓶中;冷却后用水
稀至刻度 ,摇匀 ,上机测定。
2　结果与讨论
2.1　基体元素的影响
矿样中各种成分变化较大 ,铌 、钽在 HF 中形成
[ NbF 7] 2- 、[ TaF 7] 2-溶解比较完全。在样品处理过
程中 ,硅和锡已被除去 ,铝多以氟化铝沉淀的形式留
于试液中 。样品酸溶后 ,如溶液浑浊 ,可放置过夜或
干过滤后再测定 。
锂辉石选矿产品中精矿样品 ,虽然铁含量较高 ,
但铌和钽含量也高 ,溶液需稀释后测定。试验结果
表明:溶液中铁的质量浓度不超过 3 g ·L-1 、锰为
20 mg ·L-1 、铬为 10 mg · L-1 、钒为 10 mg · L-1
时对测定没有影响 。
2.2　除锡试验
锂辉石选矿产品中锡含量较高 ,锡的存在会导致
铌和钽测定结果严重偏低 ,因而需在酸分解前先除
锡。锡与碘化铵灼烧时 ,锡形成四碘化锡 ,与锌 、镉 、
铋 、汞 、锑等元素同时挥发。试验时 ,将试样与碘化铵
置于瓷坩埚内混匀 ,在电炉上放两层耐火支座 ,把瓷
坩埚围在中间 ,分次加入碘化铵。试验选用 0.1 g 样
品 ,3 g碘化铵分 4次加入灼烧 ,能有效地除去锡。
2.3　精密度 、检出限和线性范围
按试验方法对样品测定 10次 ,铌和钽的相对标
准偏差分别为 0.8%和 1.2%,测定限分别为 8.4×
10-9 g 和 1.1×10-8 g ;测定范围为 5 ×10-4 %～
0.5%;含量高于 0.5%时 ,可稀释后进行测定 ,但必
须保持样品溶液的基体与标准溶液匹配。
2.4　样品分析结果
按试验方法对锂辉石选矿产品进行测定 ,并用
化学法进行结果对照 ,测定结果见表 1。
表 1　样品分析结果对照
Tab.1　Comparison of the analytical resul ts w/ %
样品编号
Sample
Nb2O5 测定值 T a2O5 测定值
本法
By the pres ent
method
化学法
By chemical
method
本法
By the present
meth od
化学法
By chemical
m ethod
874 1.06 1.03 0.099 0.102
9141) 0.014 0.014 0.007 0.006
L039 0.012 0.012 0.008 0.007
L054 3.6 3.40 2.00 2.14
L055 0.092 0.094 0.130 0.134
L119 1.95 1.81 1.12 1.10
L120 15.2 15.2 7.23 7.36
L121 0.77 0.76 0.76 0.74
L126 0.84 0.78 0.56 0.58
L129 0.048 0.047 0.027 0.023
　　注:1)为本单位二级标样 , 参考值 wNb
2
O
5
=0.015%、wT a
2
O
5　=0.006%。
Note:941# i s th e secondary s tandard m aterial , w ith certi ficate
　values of Nb2O 5 0.015%, Ta2O 5 0.006%.
参考文献:
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质出版社 , 1990.
(上接第 714页)
[ 11] 　郑尚珍 , 沈序维 ,吕润海.香薷化学成分研究[ J] .植物
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中国医药科技出版社 , 1998.
[ 13] 　国家医药管理局中草药情报中心站.植物药有效成分
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·716·