全 文 ：作者简介:薛恒跃 ,男 ,硕士研究生　　＊通讯作者:林瑞超 ,男 ,教授 ,博士生导师　　Tel:(010)67095307　　Fax:(010)67023650　　E-
mail:Linrch307@sina.com
萝卜秦艽化学成分的研究(Ⅳ)
薛恒跃 1, 2, 3 ,王钢力2 ,李萍 1 ,林瑞超 2＊(1.中国药科大学 ,南京 210038;2.中国药品生物制品检定所 , 北京 100050;3.大连市药品检
验所 ,辽宁 大连 116021)
摘要:目的　研究萝卜秦艽(PhlomismedicinalisDiels)的化学成分。方法　采用大孔树脂 、薄层色谱 、硅胶柱色谱和制备高效
液相色谱 , 进行分离纯化 ,通过理化实验和波谱分析的方法进行结构鉴定。结果　将体积分数 95%乙醇提取物经大孔树脂吸
附 , 再以体积分数 10%乙醇洗脱分离 、鉴定了 7个化合物 , 分别为:pulchellosideⅠ (Ⅰ ), lamalbide(Ⅱ ), 7-epiphlomiol(Ⅲ ),
penstemoside(Ⅳ), β-dihydrohastatoside(Ⅴ), phloyosideⅢ(Ⅵ )及 decafeoylacteoside(Ⅶ )。结论　所有化合物均为首次从该植
物中分得;其中化合物Ⅴ和 Ⅶ 为首次从该属植物中分得。
关键词:萝卜秦艽;化学成分;环烯醚萜苷
中图分类号:R284.1　　　文献标识码:A　　　文章编号:1001-2494(2008)10-0739-03
StudiesonChemicalConstituentsofPhlomismedicinalis(Ⅳ)
XUEHeng-yue1, 2, 3 , WANGGang-li2 , LIPing1 , LINRui-chao2＊(1.ChinaPharmaceuticalUniversity, Nanjing210038,
China;2.NationalInstitutefortheControlofPharmaceuticalandBiologicalProducts, Beijing100050, China;3.DalianInstitutefor
DrugControl, Dalian116021, China)
ABSTRACT:OBJECTIVE　TostudythechemicalconstituentsofPhlomismedicinalisDiels.METHODS　Thecompoundswerei-
solatedandrepeatedlypurifiedbymacroporousresin, silicagelcolumnchromatography, TLCandPrep-HPLC.Theirstructuresweree-
lucidatedbyphysicalandchemicalpropertiesandNMRspectra.RESULTS　Sevencompoundswereobtainedandelucidatedaspulch-
ellosideⅠ (Ⅰ ), lamalbide(Ⅱ), 7-epiphlomiol(Ⅲ), penstemoside(Ⅳ), β-dihydrohastatoside(Ⅴ), phloyosideⅢ(Ⅵ ), decaffeoylac-
teoside(Ⅶ ).CONCLUSION　Allthecompoundswereisolatedfromtheplantforthefirsttime.CompoundⅤ andⅦ wereobtain-ed
fromthePlantsofPhlomisforthefirsttime.
表 1　紫丁香苷色谱峰的纯度角及纯度阈值
Tab.1　Purityangleandpuritythresholdofthepeakofsyring-
in
No. Purityangle Puritythreshold
A 0.136 0.338
B 0.071 0.330
C 0.055 0.259
4.2　与已报道方法[ 5-6]相比 ,本实验所建方法简便 、
快速且易于操作 。方法学考察结果表明 ,所建立的
紫丁香苷含量测定方法的灵敏度和准确度稳定 、重
现性好 ,可用于多种材料中紫丁香苷含量的检测。
4.3　紫丁香苷是多种中药中的有效成分 ,药理活性
方面的文献报道主要有抗炎镇痛[ 2] 、免疫调节 [ 3] 、
抗溶血 [ 4]等方面。今后 ,随着对紫丁香苷活性更深
入的研究 ,其资源问题必将被提上日程。由于植物
细胞培养具有快速 、高效 、低成本的优点 ,因而近年
来利用植物细胞培养生产具有明确药理活性成分的
研究成为热点。通过本实验研究结果 ,发现天山雪
莲细胞培养物中紫丁香苷含量比原药材提高数倍 ,
并且细胞培养周期短 ,不受季节 、气候等自然条件的
影响 ,易于规模化培养。由此 ,通过植物细胞培养方
法获得紫丁香苷具有良好的开发前景。
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(收稿日期:2007-04-13)
·739·中国药学杂志 2008年 5月第 43卷第 10期　　　　　　　　　　　　　　　 ChinPharmJ, 2008May, Vol.43No.10
KEYWORDS:Phlomismedicinalis;chemicalconstituents;iridoidglucosides
　　萝卜秦艽为唇形科糙苏属多年生草本植物萝
卜秦艽(PhlomismedicinalisDiels)的根 [ 1-2 ] 。萝卜
秦艽产于四川西部 、西藏东部 ,生于海拔 1 700 ～ 3
600米的山坡上 , 秋季采挖 , 洗净 , 晒干备用[ 1 ] 。
萝卜秦艽作为螃蟹甲 (Radixphlomi)入药 ,在西藏
等地区民间广泛应用。其性凉 , 味苦 , 有疏风清
热 、止咳化痰 、生肌敛疮之功效 ,主治风热感冒 、咳
嗽痰多 、疮疡久溃不敛等症 [ 2-3 ] 。已有化学研究表
明 ,其所含成分多为环烯醚萜苷类 [ 4 ] 。笔者对该
植物根的体积分数为 95%乙醇提取物的化学成分
进行了系统的研究 ,本研究报道从根中分离并鉴
定的 7个化合物 ,分别为 6个环烯醚萜苷类化合物
pulchelosideⅠ (Ⅰ ), lamalbide(Ⅱ), 7-epiphlomiol
(Ⅲ ), penstemoside(Ⅳ ), β-dihydrohastatoside
(Ⅴ), phloyosideⅢ(Ⅵ )和一个苯乙醇苷类化合物
decafeoylacteoside(Ⅶ )。所有化合物均为首次从
该植物中分离得到 ,其中 Ⅴ和 Ⅶ 为首次从该属植
物中分得。
1　仪器与试剂
X-5显微熔点测定仪(北京泰克仪器有限公
司 ,未校正);INOVA-500型核磁共振仪(Varian公
司), TMS内标;WatersLC-MSQZ2000型质谱仪
(Waters公司)。高效制备液相色谱仪(p230高压
恒流泵 , UV230+紫外可见检测器 , EC2000色谱工作
站 ,大连依丽特分析仪器有限公司), Phenomenex制
备型色谱柱(ODS, 21.20 mm×250 mm, 4 μm, phe-
nomenex公司)。 D-101型大孔吸附树脂(天津市
海光化工有限公司 );薄层色谱和柱色谱硅胶
(160 ～ 200目 ,青岛海洋化工厂)。所用试剂均为分
析纯。
萝卜秦艽于 2003年 8月采于西藏自治区林
芝地区 ,经中国药品生物制品检定所中药标本馆
张继副主任药师鉴定为 P.medicinalisDiels的干
燥根 。样品标本存放于西藏自治区药品检验所标
本室 。
2　提取与分离
将萝卜秦艽的干燥根粉碎 ,取粗粉 10 kg,分别
用 8, 6, 4倍量体积分数为 95%乙醇回流提取 ,每
次 2 h,合并提取液 ,减压浓缩得浸膏 2.2 kg。浸
膏用水溶解并稀释后 ,经 D-101型大孔吸附树脂
吸附 , 分别用水 ,体积分数为 10%, 40%, 95%乙
醇洗脱 ,回收乙醇得各部位浸膏 ,其中体积分数为
10%乙醇洗脱物 330 g。取体积分数为 10%乙醇
洗脱物浸膏 60 g,经硅胶柱色谱 ,氯仿 -甲醇梯度洗
脱 ,所得各部分再经过反复硅胶柱色谱和制备高
效液相色谱分离 ,分别得到化合物 Ⅰ (100 mg),
化合物Ⅱ(240mg), 化合物 Ⅲ(36mg), 化合物Ⅳ
(8 mg), 化合物Ⅴ (15 mg), 化合物 Ⅵ (20 mg),
化合物 Ⅶ (56 mg)。
3　结构鉴定
化合物Ⅰ :白色针状结晶(MeOH), mp135 ～ 137
℃。 ESI-MSm/z:243 [ M+H-Glc] + , 445 [ M+
Na] + , 461[ M+K] +;1H-NMR(CD3OD, 500 MHz)δ:
7.50(1H, s, 3-H), 5.72(1H, s, 1-H), 4.49(1H, d,
J=8.0 Hz, 1′-H), 4.13(1H, d, J=4.0 Hz, 6-H),
3.67(3H, s, CH3O), 3.45(1H, dd, J=7.5, 4.0 Hz,
7-H), 3.10 ～ 3.86 (6H, 2′～ 6′-H), 2.75(1H, d, J=
11.5 Hz, 9-H), 2.32(1H, m, 8-H), 0.93(3H, d, J=
7.0 Hz, 10-H)。13C-NMR数据见表 1。与文献[ 5 ]数
据基本一致 ,确认其化合物为 pulchelosideⅠ 。
化合物Ⅱ:白色粉末 , mp121 ～ 123 ℃。ESI-MS
m/z:243[ M+H-Glc] +, 423[ M+H] +, 445[ M+
Na] + , 461[ M+K] +;1H-NMR(CD3OD, 500 MHz)δ:
7.35(1H, s, 3-H), 5.56(1H, d, J=1.5 Hz, 1-H),
4.55(1H, d, J=8.0 Hz, 1′-H), 3.90 (1H, dd, J=
4.5, 2.5 Hz, 6-H), 3.67(3H, s, CH3O), 3.49(1H,
d, J=4.5 Hz, 7-H), 3.09 ～ 3.85 (6H, 2′～ 6′-H),
2.87(1H, dd, J=11.0 , 2.5 Hz, 5-H), 2.74(1H, dd,
J=11.0, 1.5 Hz, 9-H), 1.14(3H, s, 10-H)。13 C-
NMR数据见表 1。与文献 [ 6]数据基本一致 ,确认其
化合物为 lamalbide。
化合物Ⅲ:白色粉末 , mp164 ～ 165 ℃。ESI-MS
m/z:461[ M+Na] +, 477[ M+K] +;1H-NMR(D2O,
500 MHz)δ:7.61(1H, s, 3-H), 5.86(1H, s, 1-H),
4.82(1H, d, J=8.0 Hz, 1′-H), 3.91(1H, d, J=9.0
Hz, 7-H), 3.78(3H, s, CH3O), 3.71 (1H, d, J=9.0
Hz, 6-H), 3.30 ～ 3.96(6H, 2′～ 6′-H), 2.53(1H, s,
9-H), 1.05(3H, s, 10-H)。13 C-NMR数据见表 1。
与文献[ 7]数据基本一致 ,确认其化合物为 7-epiphlo-
miol。
化合物Ⅳ:白色粉末 , mp122 ～ 124 ℃。 ESI-
MSm/z:227[ M+H-Glc] + , 424[ M+NH4 ] +, 429
[ M+Na] + , 445[ M+K] +;1 H-NMR(CD3 OD, 500
MHz)δ:7.49(1H, s, 3-H), 5.75(1H, s, 1-H), 4.51
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(1H, d, J=8.0Hz, 1′-H), 4.22 (1H, t, J=4.5, Hz,
6-H), 3.67(3H, s, CH3 O), 3.11 ～ 3.86 (6H, 2′～
6′-H), 2.58(2H, m, 8-H, 9-H), 1.74(1H, m, 7β-
H), 1.41(1H, m, 7α-H), 0.88(3H, d, J=7.0Hz10-
H)。13C-NMR数据见表 1。与文献 [ 8] 数据基本一
致 ,确认其化合物为 penstemoside。
化合物Ⅴ:白色粉末 , mp111 ～ 112 ℃。 ESI-MS
m/z:429[ M+Na] +;1H-NMR(CD3OD, 500 MHz)
δ:7.45(1H, s, 3-H), 5.63(1H, d, J=1.5 Hz, 1-H),
4.51(1H, d, J=8.0 Hz, 1′-H), 4.07(1H, t, J=6.5
Hz, 6-H), 3.66 (3H, s, CH3 O), 3.12 ～ 3.85
(6H, 2′～ 6′-H), 2.04(1H, m, 8-H), 1.98(1H, dd,
J=10.0, 1.5 Hz, 9-H), 1.54(1H, m, 7β-H), 1.25
(1H, m, 7α-H), 1.08(3H, d, J=7.0 Hz, 10-H)。13
C-NMR数据见表 1。与文献 [ 9]数据基本一致 ,确认
其化合物为 penstemoside的 8α-H异构体:β-dihydro-
hastatoside。
化合物 Ⅵ :白色粉末 , mp143 ～ 144 ℃。 ESI-MS
m/z:277[ M+H-glc] + , 479[ M+Na] +, 495[ M+
K] +;1H-NMR(CD3OD, 500 MHz)δ:7.42(1H, s, 3-
H), 5.80(1H, s, 1-H), 4.57(1H, d, J=8.0 Hz, 1′-
H), 4.26(1H, d, J=4.0 Hz, 7-H), 3.91(1H, d, J=
4.0Hz, 6-H), 3.69(3H, s, CH3 O), 3.12 ～ 3.87
(6H, 2′～ 6′-H), 2.80 (1H, s, 9-H), 1.68(3H, s, 10-
H)。13C-NMR数据见表 1。与文献 [ 10]数据基本一
致 ,确认其化合物为 phloyosideⅢ 。
化合物 Ⅶ :白色粉末 , mp130 ～ 131 ℃。 ESI-MS
m/z:485[ M+Na] +;1H-NMR(D2 O, 500 MHz)δ:
6.76 ～ 6.88(3H, aromaticH), 5.13(1H, s, 1″-H),
4.47(1H, d, J=8.0Hz, 1′-H), 3.34 ～ 4.11(12H,
2′～ 6′H, 2″～ 5″H, -glc-O-CH2-), 2.84(2H, t, J=
7.0Hz, Ar-CH2-), 1.26(3H, d, J=6.5 Hz, CH3)。
13C-NMR(D2 O)δ:134.4(C-1), 119.1(C-2),
146.8(C-3), 150.6(C-4), 119.6(C-5), 124.1(C-
6), 37.3 (Ar- CH2-), 73.2(-Glc-O-CH2 -), Glc:
104.8(C-1′), 76.6(C-2′), 85.1(C-3′), 70.9 (C-
4′), 78.8(C-5′), 63.6(C-6′), Rham:103.9(C-1″),
73.1(C-2″), 73.8(C-3″), 74.9(C-4″), 70.9(C-
5″), 19.3(C-6″)。经与文献[ 11]数据基本一致 ,确认
其化合物为 decafeoylacteoside。
REFERENCES
表 1　化合物Ⅰ ～ Ⅵ 的 13C-NMR数据(CD3OD, 500 MHz, δ)
Tab.1 　 13 C-NMR spectraldataforcompoundⅠ ～ Ⅵ
(CD3OD, 500 MHz, δ)
C Ⅰ Ⅱ Ⅲ 1) Ⅳ Ⅴ Ⅵ
1 95.6 94.8 95.2 95.8 95.8 93.5
3 155.4 152.8 156.1 155.3 154.6 153.8
4 113.2 111.7 115.7 113.5 113.2 114.3
5 71.3 37.6 66.7 73.5 73.3 69.6
6 78.4 78.6 84.9 76.7 77.0 76.6
7 78.9 79.0 75.2 40.6 40.6 81.6
8 38.6 78.3 78.1 31.5 31.8 74.4
9 49.5 49.3 58.2 50.6 56.0 58.5
10 13.5 22.1 18.5 16.6 20.1 25.3
11 167.9 169.5 171.1 168.2 168.4 168.5
OCH3 51.7 51.9 54.8 51.7 51.7 51.9
OGlc
1′ 99.8 99.8 101.3 99.8 100.1 99.5
2′ 74.3 74.6 76.6 74.4 74.4 72.9
3′ 77.2 77.9 79.2 77.5 77.5 77.4
4′ 71.7 71.6 72.5 71.7 71.6 71.5
5′ 77.4 77.9 80.1 78.5 78.5 78.5
6′ 62.8 62.8 63.5 62.9 62.7 62.7
注:1)D2O
Note:1)D2O
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