全 文 ：第 24 卷总第 47期　　　　　　　　　　西 北 民 族 学 院 学 报(自然科学版) Vol.24 , No.1
2 0 0 3 年 3 月 　　　　 　Journal of Northwest Minorities University(Natural Science) March ,2003
石香薷中的黄酮体化合物
杨彩霞1 ,康淑荷1 ,荆黎田2 ,郑尚珍3
(1.西北民族学院 化学系 ,甘肃 兰州 730030;2.兰飞中学 ,甘肃 兰州 730070;3.西北师范大学 化
学化工学院 ,甘肃 兰州 730070)
[ 摘　要] 从石香薷中分出四个黄酮类化合物 ,通过光谱分析及结合标样对照 ,确定其结构分别为 5 , 7-二甲氧基 4 -
羟基黄酮(1),芹菜素-7-O-а-L 鼠李糖(1※4)-6”-O-乙酰基-β-D-葡萄糖甙(2), 5 、7-二甲氧基-4 -O-α-L-鼠李糖(1※2)-β-D-
葡萄糖甙(3)及金合欢素-7-O-芸香甙(4).
[ 关键词] 石香薷;化学成分;黄酮体
[ 中图分类号] O629;R284.1　　　[ 文献标识码] A　　　[ 文章编号] 1009-2102(2003)01-0031-03
　　石香薷(Mosla chinensis M axim)为唇形科(Labiatac)石荠　属植物 ,又名华荠　、细叶香薷 、野荆芥
等 ,为一年生草本植物 ,多生于荒地 、路边 、田地 、山坡草丛中.在我国江苏 、浙江 、福建 、广东 、广西 、湖南 、
湖北 、四川和贵州等地分布较广.民间作中药香薷应用 ,主治感冒 、头疼和腹泻水肿等症[ 1] .在系统研究
香薷属植物的基础上[ 2-4] ,我们又对采自湖南洞口县的石香薷做了化学成分的研究 ,分离得到包括黄
酮体 、三萜在内的 21个单体化合物.本文只报道其中黄酮体化合物的分离和鉴定.经光谱 IR 、UV 、1H 、
13CNMR(DEPT)分析及结合标样对照 、元素分析 ,确定了已得黄酮体化合物的结构分别为:5 , 7-二甲氧
基-4 -羟基黄酮(1),芹菜素-7-O-α-L-鼠李糖(1※4)-6”-O-乙酰基-β-D-葡萄糖甙(2),5 、7-二甲氧基-4 -O-
α-L-鼠李糖(1※2)-β-D-葡萄糖甙(3)及金合欢素-7-O-芸香甙(4).
1　实验部分
1.1　仪器和试剂　熔点:Kofler 微量熔点测定仪(温度未校正);IR:Alpha Centauri FT -IR光谱仪;
NMR(13C 、1H)及DEPT:Bruker FT-80A核磁共振仪 ,TMS 作内标;质谱VG-ZAB-HS质谱仪;旋光度:
Opption旋光仪;柱层析用硅胶(160-200 目 , 200-300目)及薄层层析用硅胶均为青岛海洋化工厂产
品 ,薄层检测用 254nm 紫外灯 ,显色剂为 5%H2SO4-乙醇溶液 ,5%磷钼酸溶液和碘蒸气.
1.2　提取和分离 原草石香薷(Mosla chinensis Maxim)于 1998年 8月采自湖南洞口县 ,由西北师范大
学生物系廉永善教授鉴定.取自然风干的全草 3Kg 粉碎后 ,用工业乙醇(95%)热提取 3 次(每次 3 ～ 4
小时),合并提取液 ,减压浓缩得浸膏 350克 ,然后依次用石油醚(60 ～ 90 ℃)、乙酸乙酯 、甲醇分部位提
取(每次用溶剂 750ml ,共三次),将浸膏粗分为三部分:石油醚部位(33.3 g),乙酸乙酯部位(50.5 g)和
甲醇部位(90 g).
取乙酸乙酯部位浸膏 20 g 用少量甲醇溶解 ,拌 20 g 硅胶 ,挥干溶剂 ,湿法上柱(硅胶 350 g , 200-
300目),用环己烷-乙酸乙酯梯度洗脱 ,每份收集 100 mL ,薄层检测 ,合并相同流份.18-25 号流份静置
[ 收稿日期] 2002-12-11
[ 作者简介] 杨彩霞(1971—),女 , 甘肃永登人 ,讲师 , 在读博士 ,主要从事天然产物化学的研究.
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DOI :10.14084/j.cnki.cn62-1188/n.2003.01.011
后析出黄色固体 ,用乙醇重结晶得 1(2mg).流份 27-30静置后也析出黄色固体 ,用乙醇反复纯化得粉
末结晶2(19 mg).流份 32-41浓缩后 ,用160-200目硅胶继续柱层析 ,用CHCl3-MeOH 洗脱 ,得化合
物 3(27 mg ,CHCl3:MeOH =20:5)及 4(11 mg ,CHCl3:MeOH=10:5).
2　结构鉴定
　　化合物 1　浅黄色针晶 , m.p.288 ～ 289 ℃不溶于水 ,溶于甲醇 、 乙醇 、 乙醚和丙酮 、 乙酸乙酯.
Mg-HCl反应显橙色 ,FeCl3-铁氰化钾反应呈蓝色 ,提示为黄酮类化合物.由元素分析和质谱([ M ] +m/
z298)得分子式 C17H14O5(Ψ=11).IR谱示有羟基(3408cm-1),芳环(1611-1542cm-1),共轭羰基(1630
cm-1 ,强峰).1HNMR示有芳环上取代的两个甲氧基(3.84 ,3H , s;3.92 , 3H , s),一个羟基(4.5 ,1H ,加
D2O后消失)和 7个芳氢 ,其中两个为间位偶合的芳氢(6.51 ,1H , d , J=3.2Hz;6.83 ,1H ,d , J=3.2Hz),
四个对位二取代的芳氢(6.92 , 2H ,d , J=8Hz;7.92 ,2H ,d , J=8Hz ,AA BB ),一个孤立氢(6.60 , 1H , s),
两个芳环中 ,一为对位二取代 ,一为 1 ,2 ,3 ,5-四取代 .此外 ,有三个取代基 ,一个-OH 和两个-OCH3.
其1HNMR谱在较低场无 H-5信号(8.0ppm),故 5-位有取代;据质谱对位二取代 m/ z298(M +),181(A1
+H),118(B+1), 121(B+2 )等碎片离子和 UV 谱配合诊断试剂测定等 ,说明-OH 在 B 环的 4 位 , 两个
-OCH3间位取代在A 环的 5 , 7-位上.因此 ,确定该化合物为 5 ,7-二甲氧基-4 -羟基黄酮 ,它的熔点和
光谱数据与文献[ 5]相符.
化合物 2　浅黄色粉末晶体 ,m.p.196 ～ 197 ℃.由 FAB-MS 和元素分析得分子式 C29H36O17.化学
鉴别属甙类.Mg-HCl反应显橙色 ,紫外灯下有蓝色荧光 , IR 谱示有羟基(3507cm-1),酸水解所得甙元
的各光谱(UV 、IR、MS 、NMR)数据和 TLC Rf值均与已知甙元芹菜素一致 ,故甙元为芹菜素(apigenin ,
5 ,7 ,4 -三羟基黄酮).水解糖经纸层析定性鉴定为-D-葡萄糖和 L-鼠李糖.其1HNMR谱示有与芹菜素
相同的A 、B和C 环上吡喃的质子信号[ 6] .同时 ,葡萄糖端基碳质子信号及 J值(δ5.13 ,1H , d , J=7Hz)及
-鼠李糖端基碳质子信号及峰形(δ4.82 ,1H ,d , J值很小)提示-D-葡萄糖和 L-鼠李糖分别为 β-和α-构型.
δ10.5和 12.90各 1H , s ,加 D2O消失 ,分别为 4 -OH和 5-OH ,说明 7-OH 已被糖取代.其紫外光谱加入
NaOMe后带Ⅰ向长波移动 44nm ;加入 NaOAc后带 Ⅱ无明显变化 , 而带 I 向长波移动 19 nm , 表明
有4 -OH ,5 ,7-OH.比较其在NaOAc与 NaOAc/H3BO3.AlCl3 与AlCl3/HCl中 UV谱 ,带 Ⅰ , Ⅱ明显长波
移动 ,表明无邻二羟基存在.由此进一步证明了 7-OH被甙化.δH2.05(3H , s)和δC172.01 ,说明分子中有
一乙酰基.此乙酰基不连于黄酮母核 ,而连在糖羟基上.化合物 2的糖部分13CNMR谱与吡喃葡萄糖甲
甙和吡喃-鼠李糖甲甙[ 7]的进行比较 , 2的 C4 和 C5 分别产生+7.4和-2.9 ppm 的甙化位移 ,而 C6 产
生约 3.0ppm 的低场位移 ,说明了α-L-鼠李糖连接在β-D--葡萄糖的C4位-OH 上 , 乙酰基则取代在葡萄
糖C6 位羟基质子.2的13CNMR谱显示 29个碳的信号 , 与芹菜素的13CNMR比较 , 2的 C7 信号因受
糖甙化影响 , 化学位移向高场移动了 2.5ppm.其邻位 C6 和 C8 位的信号则分别向低场移动了 0.7
ppm , 0.8ppm.由此说明甙元甙化位置在 C7 位[ 7] .其质谱峰 m/ z:620[ M] + , 433[ M-CH3CO-rha+
1] + , 270[ M-CH3CO-rha-glu+1] + ,也进一步说明了该化合物的连接顺序为芹菜素-7-O-β-D-葡萄糖
(4 ※ 1)-α-L-鼠李糖.综上所述 ,化合物 2的结构推证为芹菜素-7-O-α-L-鼠李糖基(1※4)-6”-O-乙酰基-
β-D-葡萄糖甙.
化合物 3　浅黄色晶体 ,不溶于水 ,溶于甲醇 、丙酮.m.p.267 ～ 269 ℃,Mg-HCl反应显桔黄色 ,紫
外灯下有蓝色荧光 , FeCl3-铁氰化钾反应呈蓝色 , 提示为黄酮类化合物 , IR 谱示有羟基(3547 ～
3500cm-1)吸收峰 ,经酸水解所得甙元与化合物 1 的 m.p.及 T LC Rf 值一致 ,各光谱数据(IR、MS 、
NMR)也相吻合 ,说明甙元为 5 ,7-二甲氧基-4 -羟基黄酮 ,用 2%H2SO4 按常法所得水解液中检出 L-鼠
李糖和 D-葡萄糖.在 FAB 质谱的高质量数区有 m/ z629[ M +Na] + ,461[ M -rha+1] + , 299[ M-rha-glu
+1] + ,证实了鼠李糖和葡萄糖的存在 ,也同时说明了甙元与此二糖的连接顺序为甙元-鼠李糖-葡萄糖.
从1HNMR谱中δ5.11(1H ,d , J值很小)说明葡萄糖和鼠李糖端基碳构型分别为 β和α-型.在13CNMR
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谱中甙元 C4 的邻位 C3 和 C5 的信号分别向低场位移 0.8 ppm ,而其本身的信号则向高场位移 2.1
ppm ,说明甙元的 C4位糖甙化了 , 此外 , 葡萄糖的 C2”位向低场位移 3.7ppm ,其邻位 C3”向高场位移
0.9ppm ,表明α-L-鼠李糖与 β-D-葡萄糖之间的连接顺序为α-L-鼠李糖-(1※2)-β-D-葡萄糖.NMR谱中
出现的两个-OCH3 信号[ δH3.92 ,3.86(各 3H , s);δc55.71 , 55.8]则归属为 5-OCH3 和 7-OCH3.综上所
述 ,化合物 3的结构可以推证为 5 ,7-二甲氧基-4 -O-α-L-鼠李糖(1※2)-β-D-葡萄糖甙.
化合物 4　浅黄色粉末结晶 ,m.p.266 ～ 268 ℃.化学鉴别属于黄酮甙类 , Mg-HCl反应及 FeCl3 反
应均呈阳性 ,紫外灯下有蓝色荧光.经酸水解所得甙元各光谱(UV 、IR 、MS 、NMR-1D)与文献[ 8]一致.
从而确定甙元为 5 、7-二羟基-4 -甲氧基黄酮(即金合欢素 Acacetin),其1HNMR谱显示有与金合欢素相
同骨架的质子信号:δ7.01 , 8.12(各 2H , d ,AA BB 体系),6.76(1H , s ,H-3),6.81(1H , d , H -8), 6.48
(1H ,d ,H -6).同时 ,还出现了葡萄糖和鼠李糖端基质子信号δ5.01(1H , d , J=7Hz , glu-H1)和 4.55
(1H ,d , J=1.5Hz , rha-H1).其13CNMR谱中也显示糖的各碳信号(见表 1).其水解液用纸层析可定性
检出α-L-鼠李糖和 β-D-葡萄糖.比较该化合物的1H 、13CNMR数据与已知化合物金合欢素-7-鼠李葡萄
糖甙(蒙花甙 Buddleoside)的一致.推断该化合物的结构为金合欢素-7-O-芸香甙.
以上化合物均为首次从该属植物中分离得到.
表 1　13C-NMR data of compounds 1 , 2 , 3 and 4(I n DMSO-d6)
C 1 2 3 4 C 2 3 4
2 159.2 160.3 159.2 160.1 glu-1” 101.5 105.6 106.3
3 108.7 107.9 108.8 107.8 2” 74.6 78.3 73.1
4 175.1 178.0 175.1 177.4 3” 78.1 75.6 76.5
5 159.8 160.1 159.9 160.0 4” 78.8 71.7 70.7
6 96.2 96.1 96.1 96.3 5” 75.2 76.3 75.6
7 163.7 161.6 163.8 161.5 6” 64.5 61.5 68.1
8 93.4 93.5 93.3 93.5 rha-1” 100. 100.2 100.6
9 158.5 157.8 158.6 157.9 2” 71.5 80.1 70.8
10 108.2 108.1 108.2 108.1 3” 72.5 70.2 70.3
1 123.7 122.9 123.7 122.8 4” 72.4 74.0 72.1
2 , 6 127.4 127.5 127.3 127.5 5” 70.5 70.1 68.3
3 , 5 116.5 115.9 116.4 115.8 6” 18.5 18.2 17.8
4 160.1 159.6 158.8 160.2 COCH3 172.0
OCH3 55.6 55.7 56.2 CO CH3 19.8
6 55.9 55.8
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　1　R1=R2=CH3　R3=H
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　2　R1=6”-O-乙酰基-glu 1※4rha　R2=R3=H
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　3　R1=R2=CH3　R3=glu 1※2rha　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　4　R2=H ,R3=CH3　R1=芸香糖
参考文献:
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