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白檀化学成分的研究



全 文 :4 讨论
表 2 中结果显示,茅术醇、α -蒎烯、α -水芹烯、γ -桉油醇、
3 -蒈烯为其共有主成分,但湖北产苍术有效成分茅术醇、γ -桉
油醇含量最低且苍术酮、苍术素均未检出,可能与产地气候、采收
季节、干燥条件、提取和后处理方法不同等有关。
对苯基苯甲醛(26. 4280%)、呋喃二烯(25. 810%)、β -瑟林
烯(8. 2480%)等特有成分含量高,可能与生苍术的燥湿功能有
关,有关湖北茅苍术特有成分的作用有待进一步研究。
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收稿日期:2014-01-28; 修订日期:2014-05-21
基金项目:国家公益性行业(林业)科研专项项目(No. 200904004)
作者简介:王宁辉(1988-) ,女(汉族) ,陕西渭南人,陕西科技大学硕士研究生,主要从事天然产物化学研究工作.
* 通讯作者简介:马养民(1963-) ,男(汉族) ,陕西咸阳人,陕西科技大学教授,博士学位,主要从事天然产物化学研究工作.
白檀化学成分的研究
王宁辉1,马养民1* ,康永祥2,石 钰1,田从丽3
(1.陕西科技大学 教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室,陕西 西安 710021;
2.西北农林科技大学林学院,陕西 杨凌 712100; 3.陕西国际商贸学院,陕西 咸阳 712046)
摘要:目的 研究太白山地区白檀(Symplocos paniculata)的化学成分。方法 采用硅胶柱色谱、Sephadex LH - 20 柱色谱,
结合重结晶等方法分离纯化化合物,并通过化合物的理化性质和波谱数据鉴定其化学结构。结果 从白檀中分离并鉴定
了 7 个化合物,分别为 β -豆甾醇(1)、蒲公英赛醇(2)、19 - α -羟基 - 3 - O -乙酰熊果酸(3)、熊果酸(4)、3 -氧代 -
19α,23,24 -三羟基熊果 - 12 -烯 - 28 -酸(5)、正三十碳酸(6)和胡萝卜苷(7)。结论 这 7 个化合物均为首次从该植物
中分离得到,其中化合物 1,2,3,5,6 和 7 为首次从该属植物中分离得到。
关键词:白檀; 化学成分; 三萜; 甾体; 结构鉴定
DOI标识:doi:10. 3969 / j. issn. 1008-0805. 2014. 11. 022
中图分类号:R284. 1 文献标识码:A 文章编号:1008-0805(2014)11-2624-03
Study on Chemical Compositions of Symplocos paniculata
WANG Ning - hui1,MA Yang - min1* ,KANG Yong - xiang2,SHI Yu1,TIAN Cong - li3
(1. Key Laboratory of Auxiliary Chemistry & Technology for Chemical Industry,Ministry of Education,Shaanxi
University of Science & Technology,Xian,Shaanxi 710021,China;2. College of Forestry,Northwest A&F Uni-
versity,Yangling,Shaanxi 712100,China;3. Shaanxi Institute of International Trade & Commerce,Xianyang,
Shaanxi 712046,China)
Abstract:Objective To study on the chemical components of Symplocos paniculata in Taibai Mountains. Methods The com-
pounds from Symplocos paniculata were isolated and purified by silica gel column chromatography,Sephadex LH - 20 column chro-
matography and recrystallization. Their structures were elucidated by physicochemical properties and spectra analysis. Results Sev-
en compounds were obtained and identified as β - Stigmasterol(1),epitaraxerol(2) ,19α - hydroxyl acetylursolic acid(3) ,ursolic
acid(4) ,3 - oxo - 19α,23,24 - trihydroxy urs - 12 - en - 28 - oic acid(5) ,n - triacontanoic acid(6)and daucosterol(7).
Conclusion All compounds were isolated from this plant for the first time. Meanwhile,all compounds except compound 4 were iso-
lated from this genus for the first time.
Key words:Symplocos paniculata; Chemical constituents; Triterpenoids; Steroids; Structural identification
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时珍国医国药 2014 年第 25 卷第 11 期 LISHIZHEN MEDICINE AND MATERIA MEDICA RESEARCH 2014 VOL. 25 NO. 11
白檀 Symplocos paniculata为山矾科(Symplocaceae)山矾属植
物 Symplocos,落叶灌木或小乔木。该属植物在全世界约有 300
种,我国有 125 余种,主要分布于东北、华北、江南及台湾等地
区[1]。该属的多种植物可入药,具有治疗感冒、发烧、疟疾、咳
嗽[2]、消化不良、涩肠、海绵状出血和眼部疾病等[3],具有抗菌、
镇痛、抗炎、抗氧化和降血脂的活性[4,5]。目前关于白檀的化学
成分研究报道很少,除了陈郑镔[6,7]对其果肉红色素和叶中的总
黄酮进行初步研究之外,只有 Ruchi B S[4]从白檀树皮中分离得
到 7 个化合物并对这些化合物进行了抗菌、镇痛、抗炎活性的研
究。为了更好地开发和利用这一丰富的植物资源,我们对采自太
白山地区的白檀进行了系统的化学成分研究。
1 仪器和材料
R502B型旋转薄膜蒸发仪,上海申生科技有限公司;Bruker
avanceⅢ - 400MHz超导核磁共振仪,瑞士布鲁克公司;XT5 显微
熔点测定仪,北京市科仪电光仪器厂;柱层析硅胶(200 ~ 300 目)
和薄层层析硅胶 G,青岛海洋化工有限公司;柱层析凝胶 Sepha-
dex LH - 20,上海浩然生物技术有限公司。
白檀采自陕西省太白山地区,经西北农林科技大学林学院康
永祥教授鉴定为白檀 Symplocos paniculata。
2 方法与结果
2. 1 提取和分离 白檀全草粗粉(9. 43 kg),用 95%工业乙醇在
常温条件下提取 5 次(每次浸泡 24h) ,合并提取液,经减压蒸馏
得到乙醇提取物 381. 69 g,将其悬浮于适量的水中,分别用石油
醚、乙酸乙酯、正丁醇进行萃取,减压回收溶剂,得到石油醚萃取
物 66. 70g,乙酸乙酯萃取物 103. 59 g,正丁醇萃取物 64. 83g。石
油醚部分经硅胶柱色谱,用石油醚 -乙酸乙酯(1:0,50:1,20:1,
10:1,5:1,2:1,1:1,0:1,V /V)梯度洗脱,得到 8 个组分(Fr. a ~
Fr. h),对所得组分进一步反复用硅胶、凝胶柱色谱分离,并经多
次重结晶后,从 Fr. d组分中得到化合物 1(85 mg) ,从 Fr. c 组分
中得到化合物 2(534mg)。乙酸乙酯部分经硅胶柱色谱,用石油
醚 -乙酸乙酯(1∶ 0,5∶ 1,2∶ 1,1∶ 1,V/V)及乙酸乙酯 -甲醇
(1∶ 0,5∶ 1,2∶ 1,1∶ 1,V /V)梯度洗脱,得到 8 个组分,对所得
组分反复用硅胶、凝胶柱色谱分离,并经多次重结晶后,从 Fr. B
组分得到化合物 3(10 mg)和化合物 6(15 mg),从 Fr. C组分得到
化合物 4(68 mg) ,从 Fr. E组分得到化合物 5(18 mg)和化合物 7
(72 mg)。
2. 2 结构鉴定
2. 2. 1 化合物 1 白色针晶,m. p. 161 ~ 162 ℃(EtOAc),分子式
为 C29H48 O。用浓度 5%浓硫酸 -乙醇显色,TLC 上呈现紫红色
斑点。波谱分析结果为:1H - NMR(400 MHz,CDCl3)δ:5. 17
(1H,dd,J = 8. 64Hz,J = 15. 0Hz,H - 22),5. 02 (1H,dd,
J = 8. 64Hz,J = 15. 16Hz,H -23) ,3. 61(1H,m,H - 3) ,1. 55(1H,
s,OH) ,1. 04 (3H,d,J = 6. 64Hz,H - 21) ,0. 86 (3H,d,
J = 6. 16Hz,H - 27) ,0. 84 - 0. 82(9H,3 × Me,H - 19,26,29) ,
0. 57(3H,s,H -18) ;13C - NMR(100MHz,CDCl3)δ:36. 7(C - 1) ,
29. 2(C - 2) ,70. 5(C - 3) ,40. 3(C - 4) ,139. 1(C - 5) ,117. 0(C
- 6) ,33. 7(C - 7) ,31. 0(C - 8) ,49. 0(C - 9) ,37. 5(C - 10) ,
20. 9(C - 11) ,39. 0(C - 12) ,42. 7(C - 13) ,55. 4(C - 14) ,24. 9
(C - 15) ,28. 0(C - 16) ,54. 6(C - 17) ,11. 6(C - 18) ,12. 5(C -
19) ,39. 8(C - 20) ,18. 5(C - 21) ,137. 7(C - 22) ,128. 9(C -
23) ,50. 7(C - 24)31. 4(C - 25) ,20. 6(C - 26) ,21. 1(C - 27) ,
22. 5(C - 28) ,11. 8(C - 29)。以上数据与文献[8,9]报道基本
一致,故鉴定该化合物为 β -豆甾醇(β - Stigmasterol)。
2. 2. 2 化合物 2 无色针状结晶,m. p. 272 ~ 274℃(甲醇),分子
式为 C30H50 O。用浓度 5%浓硫酸 -乙醇显色,TLC 上呈现紫红
色斑点。波谱分析结果为:1H - NMR(400 MHz,CDCl3)δ:5. 55
(1H,dd,J = 8. 16Hz,J = 3. 2Hz,H - 15) ,3. 21(1H,dd,J =
11. 16Hz,J = 4. 8Hz,H -3) ,1. 11,1. 00,0. 97,0. 95,0. 93,0. 93,0.
85,0. 83,(各 3H,s,8 × Me) ;13 C - NMR(100MHz,CDCl3)δ:37. 2
(C - 1),26. 7(C - 2) ,78. 6(C - 3) ,37. 5(C - 4) ,55. 0(C - 5) ,
18. 3(C - 6) ,37. 2(C - 7) ,38. 5(C - 8) ,48. 8(C - 9) ,37. 1(C -
10) ,17. 0(C - 11) ,34. 6(C - 12) ,38. 3(C - 13) ,157. 5(C - 14) ,
116. 2(C - 15) ,36. 2(C - 16) ,35. 3(C - 17) ,48. 2(C - 18) ,40. 8
(C - 19) ,28. 3(C - 20) ,33. 2(C - 21) ,32. 6(C - 22) ,27. 5(C -
23) ,15. 0(C - 24)14. 9(C - 25) ,29. 4(C - 26) ,25. 4(C - 27) ,
29. 3(C - 28) ,32. 9(C - 29) ,20. 8(C - 30)。以上数据与文献
[10]报道基本一致,故鉴定该化合物为蒲公英赛醇(epitarax-
erol)。
2. 2. 3 化合物 3 白色无定型粉末,m. p. 221 ~ 223℃(甲醇),分
子式为 C32H50O5。用浓度 5%浓硫酸 -乙醇显色,TLC 上呈现紫
红色斑点。波谱分析结果为:1H - NMR(400 MHz,CDCl3)δ:5. 36
(1H,br s,H - 12),4. 52(1H,m,H - 3) ,2. 55(1H,s,H - 18) ,
2. 07(3H,s,CH3CO -),0. 73,0. 87,0. 98,1. 23,1. 26,1. 27(each
3H,s,H -23 ~ 27,29) ;13C - NMR(100 MHz,CDCl3)δ:38. 0(C -
1) ,23. 5(C - 2) ,80. 8(C - 3) ,37. 7(C - 4) ,55. 2(C - 5) ,18. 3
(C - 6) ,32. 6(C - 7) ,40. 0(C - 8) ,47. 1(C - 9) ,36. 9(C - 10) ,
22. 7(C - 11) ,129. 3(C - 12) ,137. 7(C - 13) ,41. 0(C - 14) ,28.
0(C - 15) ,24. 5(C - 16) ,47. 7(C - 17) ,52. 8(C - 18) ,73. 0(C -
19) ,41. 1(C - 20) ,25. 3(C - 21) ,37. 5(C - 22) ,28. 2(C - 23) ,
16. 7(C - 24)15. 3(C - 25) ,16. 9(C - 26) ,23. 7(C - 27) ,183. 6
(C - 28) ,27. 4(C - 29) ,16. 2(C - 30) ,21. 3(CH3CO -),171. 0
(CH3CO -)以上数据与文献[11]报道基本一致,故鉴定该化合
物为 19 - α -羟基 - 3 - O -乙酰熊果酸(19α - hydroxyl acetylur-
solic acid)。
2. 2. 4 化合物 4 白色粉末,m. p. 239 ~ 240℃(甲醇),分子式为
C30H48O3。用浓度 5%浓硫酸 -乙醇显色,TLC 上呈现紫红色斑
点。波谱分析结果为:1H - NMR(400 MHz,DMSO - d6)δ:5. 13
(1H,s,H - 12),4. 32(1H,d,H - 3) ,0. 68,0. 75,0. 82,0. 85,
0. 87,0. 90(each 3H,s,CH3 -);
13 C - NMR(100 MHz,DMSO -
d6)δ:38. 1(C - 1),26. 9(C - 2) ,76. 7(C - 3) ,38. 3(C - 4) ,54. 7
(C - 5) ,17. 9(C - 6) ,32. 6(C - 7) ,38. 4(C - 8) ,46. 9(C - 9) ,
36. 5(C - 10) ,22. 8(C - 11) ,124. 2(C - 12) ,137. 9(C - 13) ,
41. 6(C - 14) ,27. 5(C - 15) ,23. 7(C - 16) ,46. 8(C - 17) ,52. 3
(C - 18) ,38. 4(C - 19) ,38. 2(C - 20) ,30. 1(C - 21) ,36. 3(C -
22) ,28. 2(C - 23) ,15. 2(C - 24)16. 0(C - 25) ,16. 9(C - 26) ,
23. 2(C - 27) ,178. 1(C - 28) ,17. 0(C - 29) ,21. 0(C - 30)。以
上数据与文献[12 ~ 13]报道基本一致,故鉴定该化合物为熊果
酸(ursolic acid)。
2. 2. 5 化合物 5 白色粉末,m. p. 208 ~ 210℃(甲醇),分子式为
C30H46O6。ESI - MS m/z:501. 3183[M - H]
-,用浓度 5%浓硫酸
-乙醇显色,TLC 上呈现紫红色斑点。波谱分析结果为:1H -
NMR(400 MHz,DMSO - d6)δ:11. 88(1H,br s,- COOH),5. 19
(1H,t,J = 3. 6Hz,H -12) ,3. 76,3. 22(each,1H,d,J = 10. 5Hz,H
-24) ,3. 61,3. 42(each,1H,d,J = 11. 24 Hz,H - 23) ,2. 38(1H,
s,H -18) ,0. 84(3H,d,J = 6. 72Hz,CH3 - 30) ,0. 76,1. 01,1. 08,
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LISHIZHEN MEDICINE AND MATERIA MEDICA RESEARCH 2014 VOL. 25 NO. 11 时珍国医国药 2014 年第 25 卷第 11 期
1. 31(each,3H,s)。13C - NMR(100MHz,DMSO - d6)δ:37. 5(C -
1),35. 5(C - 2) ,213. 4(C - 3) ,57. 8(C - 4) ,47. 7(C - 5) ,19. 0
(C - 6) ,32. 3(C - 7) ,40. 1(C - 8) ,45. 6(C - 9) ,35. 7(C - 10) ,
23. 5(C - 11) ,126. 7(C - 12) ,138. 7(C - 13) ,41. 2(C - 14) ,
28. 1(C - 15) ,25. 2(C - 16) ,46. 9(C - 17) ,53. 2(C - 18) ,71. 6
(C - 19) ,41. 4(C - 20) ,25. 9(C - 21) ,37. 2(C - 22) ,61. 7(C -
23) ,62. 7(C - 24)16. 5(C - 25) ,14. 8(C - 26) ,23. 9(C - 27) ,
178. 9(C - 28) ,26. 4(C - 29) ,16. 3(C - 30)。以上数据与文献
[14]报道基本一致,故鉴定该化合物为 3 -氧代 - 19α,23,24 -
三羟基熊果 - 12 -烯 - 28 -酸(3 - oxo - 19α,23,24 - trihydroxy
urs - 12 - en - 28 - oic acid)。
2. 2. 6 化合物 6 白色粉末,m. p. 94 ~ 95 ℃(甲醇),分子式为
C30H60O2。ESI - MS m/z:453. 1677[M + H]
+。波谱分析结果
为:1H - NMR(400MHz,CDCl3)δ:2. 37(2H,t,- CH2COOH),
1. 66(2H,m,- CH2CH2COOH),1. 32 ~ 1. 27[-(CH2)n -],0. 90
(3H,t,- CH3);
13C - NMR(100 MHz,CDCl3)δ:178. 3(- C = O),
34. 0(- CH2COOH),32. 3 ~ 23. 1[-(CH2)n -],14. 5(- CH3)。
以上数据与文献[15,16]报道基本一致,故鉴定该化合物为正三
十碳酸(n - triacontanoic acid)。
2. 2. 7 化合物 7 白色粉末,m. p. 280 ~ 282 ℃(甲醇),分子式为
C35H60O6。ESI - MS m/z:575. 4287[M - H]
-。Libermann Bur-
chard反应呈阳性,Molish 反应呈阳性。波谱分析结果为:1H -
NMR(400MHz,DMSO - d6)δ:5. 33(1H,br s,H - 6),4. 88(3H,
d,H -1') ,4. 45(1H,t,H - 6') ,4. 22(1H,d,J = 7. 76 Hz,H - 4') ,
3. 55(1H,m,H -3) ,0. 96(3H,s,H - 19) ,0. 92(3H,d,H - 21) ,
0. 83(3H,s,H - 29) ,0. 81(3H,s,CH3 - 26 或 27),0. 79(3H,d,
CH3 - 26 或 27),0. 65(3H,s,H -18)。
13C - NMR(100MHz,DMSO
- d6)δ:38. 3(C - 1),29. 4(C - 2) ,76. 9(C - 3) ,40. 5(C - 4) ,
139. 2(C - 5) ,120. 6(C - 6) ,34. 0(C - 7) ,31. 5(C - 8) ,49. 7(C
- 9) ,36. 7(C - 10) ,21. 2(C - 11) ,41. 3(C - 12) ,42. 0(C - 13) ,
55. 6(C - 14) ,22. 8(C - 15) ,25. 6(C - 16) ,55. 3(C - 17) ,12. 3
(C - 18) ,19. 3(C - 19) ,40. 4(C - 20) ,19. 1(C - 21) ,36. 3(C -
22) ,27. 7(C - 23) ,45. 2(C - 24)28. 8(C - 25) ,19. 0(C - 26) ,
19. 9(C - 27) ,22. 7(C - 28) ,11. 9(C - 29) ,100. 9(C - 1') ,73. 5
(C - 2') ,76. 9(C - 3') ,70. 2(C - 4') ,76. 4(C - 5') ,61. 2(C - 6')。
以上数据与文献[17,18]报道基本一致,故鉴定该化合物为胡萝
卜苷(daucosterol)。
3 结论
本研究分离并鉴定了 7 个化合物,分别为 β -豆甾醇(1)、蒲
公英赛醇(2)、19 - α -羟基 - 3 - O -乙酰熊果酸(3)、熊果酸
(4)、3 -氧代 - 19α,23,24 -三羟基熊果 - 12 -烯 - 28 -酸(5),
正三十碳酸(6)和胡萝卜苷(7) ,其中化合物 2 ~ 5 为五环三萜类
化合物。这 7 个化合物均为首次从该植物中分离得到,其中化合
物 1,2,3,5,6 和 7 为首次从该属植物中分离得到,丰富了对山矾
属植物白檀化学成分的研究成果,为更好的开发和利用这一植物
资源提供了物质基础。
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时珍国医国药 2014 年第 25 卷第 11 期 LISHIZHEN MEDICINE AND MATERIA MEDICA RESEARCH 2014 VOL. 25 NO. 11