全 文 ：收稿日期:2010-04-23
基金项目:辽宁 “百千万人才工程”培养经费资助项目(2008921100)
作者简介:张予川(1984-), 女 (汉族), 四川绵阳人 , 硕士研究生 , E-mailzhangyuchuan1020@163.com;孟大利
(1976-), 男(汉族), 辽宁阜新人 , 副教授 , 主要从事天然药物和中药的化学成分及质量控制研究 , Tel.024-
23986475, E-mailmengdl@163.com。
文章编号:1006-2858(2010)11-0880-03
清香藤化学成分的分离与鉴定
张予川 , 楼丽丽 , 孟大利 , 李　宁 , 李　铣
(沈阳药科大学 中药学院 , 辽宁 沈阳 110016)
摘要:目的 对中药清香藤(JasminumlanceolariumRoxb.)的化学成分进行分离与鉴定。方法 采用
反复硅胶柱色谱 、SephadexLH-20、重结晶等方法进行分离纯化 , 通过理化常数测定和光谱分析鉴
定其化学结构。结果 从清香藤提取物的乙酸乙酯层中分离得到了 8个化合物 , 即腺嘌呤核苷(a-
denosine, 1)、咖啡酸(caffeicacid, 2)、反式对香豆酸(E-p-coumaticacid, 3)、白桦脂酸(betulinic
acid, 4)、松脂素((+)-pinoresinol, 5)、Erythro-1-(4-hydroxy-3-methoxyphenyl)-2-{4-[ (E)-3-hy-
droxy-1-propenyl] -2-methoxyphenoxy}-1, 3-propanediol(6)、threo-1-(4-hydroxy-3-methoxyphenyl)-2-
{4-[ (E)-3-hydroxy-1-propenyl] -2-methoxyphenoxy}-1, 3-propanediol(7)、jasminlanA(8)。结论 化
合物 1、2、5、6、7为首次从清香藤植物中分离得到。
关键词:清香藤;化学成分;结构鉴定
中图分类号:R284　　　文献标志码:A
　　中药清香藤又名空心藤 、破骨风 ,为木犀科植
物清香藤 (JasminumlanceolariumRoxb.)的茎 ,
其性平 ,微苦 、辛 ,具有袪风除湿 ,活血止痛的功
效 ,在 《分类草药性》、《中药植物志》和 《中药大辞
典 》等中均有记载 ,用于治疗风湿腰腿骨关节疼
痛 ,跌打损伤 ,疮毒 ,痈疽等症 [ 1] 。在我国民间 ,
用清香藤的根茎来治疗发热及风湿疼痛 、也可用
于消炎 ,治疗眼部疼痛。据文献 [ 2-4]报道 ,清
香藤主要含有环烯醚萜类 、木脂素类 、黄酮类 、有
机酸类以及甾醇类化合物 。
本实验中作者对清香藤进行了系统的化学成
分研究 ,采用反复硅胶柱色谱 、SephadexLH-20、
重结晶等方法进行分离纯化 ,通过理化常数测定
和光谱分析鉴定其化学结构。从清香藤提取物的
乙酸乙酯层中分离得到了 8个化合物 ,即腺嘌呤
核苷(adenosine, 1)、咖啡酸(caffeicacid, 2)、反式
对香豆酸(E-p-coumaticacid, 3)、白桦脂酸(betu-
linicacid, 4)、松脂素((+)-pinoresinol, 5)、Eryth-
ro-1-(4-hydroxy-3-methoxyphenyl)-2-{4-[ (E)-3-
hydroxy-1-propenyl] -2-methoxyphenoxy}-1, 3-pro-
panediol(6)、 threo-1-(4-hydroxy-3-methoxyphe-
nyl)-2-{4-[ (E)-3-hydroxy-1-propenyl] -2-me-
thoxyphenoxy}-1, 3-propanediol(7)、jasminlanA
(8)。其中化合物 1、2、5、6、7为首次从清香藤植
物中分离得到。
1　仪器与材料
BrukerARX-300、ARX-600型核磁共振光谱
仪(TMS内标 ,瑞士 Bruker公司), YanacoMP-S3
显微熔点测定仪(未校正 ,日本 Yanaco公司),
GC-MSQP5050A质谱仪(日本 Shimadzu公司)。
薄层色谱及制备薄层色谱用硅胶 GF-254(10
～ 40 μm)、柱色谱用硅胶(71 ～ 51 μm,青岛海洋
化工厂),氘代试剂 (美国 CambridgeIsotopeLa-
boratories公司 ,北京市汉威士波谱公司分装),其
余试剂均为分析纯(山东禹王实业有限公司),石
油醚为中沸程(60 ～ 90 ℃)。
实验用药材由湖南省中医药研究院中药研究
所提供 ,经彭艳梅副教授鉴定为清香藤 (Jasmi-
numlanceolariumRoxb.)。
2　提取与分离
清香藤的茎 5.5kg,用体积分数为 70%的乙
醇溶液加热回流提取 3次 ,减压回收溶剂至小体
积 ,浓缩所得水溶液分别用乙酸乙酯 、正丁醇萃
取 ,浓缩 ,分别得浸膏 143.0、179.0 g。将乙酸乙
第 27卷 第 11期
2 0 1 0年 1 1月
沈　阳　药　科　大　学　学　报
JournalofShenyangPharmaceuticalUniversity
Vol.27 　No.11
Nov.2010 p.880
DOI :10.14066/j.cnki.cn21-1349/r.2010.11.004
酯层浸膏用二氯甲烷 -甲醇 (体积比 100∶0 ～
0∶100)系统梯度洗脱 。体积比为 100∶0和 100∶1
的洗脱部分用石油醚-丙酮系统梯度洗脱 ,经反复
重结晶处理分别得化合物 2-4;体积比为 100∶4的
洗脱部分经硅胶柱色谱 ,用氯仿 -甲醇系统梯度洗
脱 ,洗脱物经反复重结晶处理 ,得到化合物 1,其
余洗脱物进一步采用 SephadexLH-20柱色谱 ,得
到化合物 5;100∶8的洗脱部分经硅胶柱色谱用氯
仿 -甲醇系统梯度洗脱 ,并采用 SephadexLH-20
柱色谱 ,得到化合物 6-8。
3　结构鉴定
化合物 1:白色针晶(甲醇), 10mg, mp234 ～
236℃,改良碘化铋钾反应阳性 ,示可能为一生物
碱类化合物 。 1H-NMR(300 MHz, DMSO-d6 )谱
中 ,低场区共给出了 4个质子信号:δ:8.34(1H,
s, H-8)、 8.13(1H, s, H-2)、 7.33(2H, brs, 6-
NH2)。 13C-NMR(75 MHz, DMSO-d6)谱中 ,低场
区给出了 5个碳信号 δ:156.2(C-6)、152.4(C-
2)、149.1(C-4)、140.0(C-8)、119.4(C-5),糖区
给出了糖的端基碳信号 δ88.0(C-1′)及糖上其他
的碳信号 δ:85.9(C-4′)、73.5(C-2′)、70.7(C-
3′)、61.7(C-5′)。综合以上理化性质和波谱数据
分析 ,并与文献 [ 5]进行对照结果一致 ,故鉴定化
合物 1为腺嘌呤核苷(adenosine)。
化合物 2:淡黄色片状结晶(甲醇), 11 mg,
mp190 ～ 194 ℃,溴甲酚氯反应阳性 ,提示结构
中含羧基。 1H-NMR(300 MHz, DMSO-d6)谱中
δ:7.44(1H, d, J=15.8 Hz, H-1)、6.20(1H, d, J
=15.8 Hz, H-2)示有一对反式双键存在 , δ:
7.02(1H, d, J=7.8 Hz, H-2′)、 6.92(1H, dd, J
=7.8、1.8 Hz, H-6′)、6.76(1H, d, J=7.8 Hz,
H-5′)为苯环上 1、3、 4-三取代的质子信号。综
合以上理化性质和波谱数据分析 ,并与文献 [ 6]
进行对照数据一致 ,故鉴定化合物 2为咖啡酸
(caffeicacid)。
化合物 3:白色粉末(氯仿), 9 mg, mp175 ～
177℃,溴钾酚绿反应呈阳性 , 提示有羧基的存
在 。 1H-NMR(600 MHz, DMSO-d6)谱中 δ:7.51
(2H, d, J=8.0 Hz)、6.80(2H, d, J=8.0 Hz),构
成苯环 AA′BB′偶合系统 ,为苯环上的C-2、6、3、5
位质子信号;δ:7.48(1H, d, J=16.0 Hz)、 6.29
(1H, d, J=16.0 Hz),示有一对反式双键存在;
δ12.11(1H, s)为羧基质子信号 , 9.98(1H, s)为
酚羟基质子信号 。综合以上理化性质和波谱数据
分析 ,与文献 [ 7]报道的反式对香豆酸数据一致 ,
故鉴定化合物 3为反式对香豆酸 (E-p-coumatic
acid)。
化合物 4:白色针晶(氯仿 -甲醇), 25 mg, mp
285 ～ 287 ℃, Liebermann-Burchard反应呈阳性。
1H-NMR(300 MHz, DMSO-d6 )谱中 δ:0.63、
0.76、0.87、 0.87、 0.93、 1.64(各 3H, s),分别为
6个甲基单峰信号 , δ3.16(1H, m)为连氧碳上的
氢信号 , δ:4.08、4.26(各 1H, brs)为 29位末端双
键上的质子信号;13C-NMR(75 MHz, DMSO-d6)
谱中 ,共给出 30个碳信号 ,其中 δ177.3为羰基
碳信号 , δ:150.4、 109.7为一对双键碳信号 ,
δ14.5 ～ 55.5给出 27个 SP3杂化的碳信号。综
合以上理化性质和波谱数据分析 ,与文献 [ 8]进
行比较均一致 ,故鉴定化合物 4为白桦脂酸(bet-
ulinicacid)。
化合物 5:白色粉末(甲醇), 10mg, mp216 ～
218℃,三氯化铁-铁氰化钾反应呈阳性 ,示有酚
羟基的存在 。 1H-NMR(300 MHz, CDCl3)谱中:
低场区共给出 6个芳香质子信号 , δ:6.78(2H,
brd, J=8.0 Hz)、6.84(2H, d, J=8.0 Hz)、6.87
(2H, brs),为 2个 1、3、 4-三取代的苯环质子信
号;此外还存在 2个次甲基信号 δ3.10(2H, m),
2个甲氧基信号 δ3.87(6H, s), 6个连氧碳质子
信号 δ:3.87(2H, dd, J=3.2, 8.2 Hz)、4.22(2H,
dd, J=6.6, 8.2 Hz)和 4.73(2H, d, J=4.0 Hz)。
13C-NMR(75MHz, DMSO-d6)谱中显示 20个碳
信号 , δ53.8为 2个重叠的次甲基碳信号 , δ55.7
为 2个重叠的甲氧基碳信号 , δ:71.1、85.4分别
为 2个重叠的连氧碳信号 ,剩余的 12个芳香碳为
2个苯环碳信号 。综合以上理化性质和波谱数据
分析 ,与文献 [ 9]中报道的松脂素数据进行比较
均一致 ,故鉴定化合物 5为松脂素((+)-pinores-
inol)。
化合物 6:浅黄色油状物(甲醇), 10 mg,三氯
化铁-铁氰化钾反应呈阳性 ,示有酚羟基的存在。
1H-NMR(300 MHz, DMSO-d6)谱中 δ:6.98(1H,
m)、6.92(1H, d, J=8.4 Hz)、6.84(1H, dd, J=
8.4, 1.8 Hz), δ:6.98(1H, m)、6.77(1H, dd, J=
8.0, 1.6Hz)、6.67(1H, d, J=8.0Hz),为 2个 1、
3、4-三取代的苯环质子信号;此外 δ:6.43(1H,
bd, J=15.9Hz)、6.23(1H, dt, J=15.9Hz),示有
一对反式双键存在;δ:3.71(3H, s)、3.73(3H, s)
881第 11期 张予川等:清香藤化学成分的分离与鉴定
示有为 2个甲氧基存在 。 13C-NMR(75 MHz,
DMSO-d6)谱中显示 20个碳信号 , δ:128.6、128.7
为 2个双键碳信号 , δ:60.2、61.7、71.7、83.8分别
为 4个连氧碳信号 , δ:55.7、55.5为 2个甲氧基碳
信号 ,剩余的 12个芳香碳为 2个苯环碳信号。经
文献检索 ,以上数据与文献 [ 10]中报道数据一
致 ,故鉴定化合物 6为 Erythro-1-(4-hydroxy-3-
methoxyphenyl)-2-{4-[ (E)-3-hydroxy-1-prope-
nyl] -2-methoxyphenoxy}-1, 3-propanediol。
化合物 7:浅黄色油状物(甲醇), 10 mg,三氯
化铁-铁氰化钾反应呈阳性 ,示有酚羟基的存在。
1H-NMR(300 MHz, DMSO-d6)谱中 δ:7.03(1H,
d, J=2.0Hz)、6.94-6.98(1H, m)、6.86(1H, dd,
J=8.2, 2.0 Hz), δ:6.94 ～ 6.98(1H, m)、 6.76
(1H, dd, J=8.2, 2.0 Hz)、 6.68(1H, d, J=
8.2Hz),为 2个 1、3、4-三取代的苯环质子信号;
此外 δ:6.45(1H, bd, J=15.9 Hz)、6.25(1H, dt,
J=15.9 Hz), 示有一对反式双键存在 , δ:3.71
(3H, s)、 3.78(3H, s)示有 2个甲氧基存在。
13C-NMR(75MHz, DMSO-d6)谱中显示 20个碳
信号 , δ:128.6为 2个重叠的双键碳信号 , δ:60.2、
61.7、70.6、84.4分别为 4个连氧碳信号 , δ:55.7、
55.5为 2个甲氧基碳信号 ,剩余的 12个芳香碳
为 2个苯环碳信号。经文献检索 ,以上数据与文
献 [ 10]中报道数据一致 , 故鉴定化合物 7为
Threo-1-( 4-hydroxyl-3-methoxyphenyl)-2-{ 4-
[ (E)-3-hydroxyl-1-propenyl] -2-methoxyphe-noxy}-
1, 3-propanediol。
化合物 8:白色粉末(甲醇), 15mg, mp216 ～
218℃,三氯化铁-铁氰化钾反应呈阳性 , 示有酚
羟基的存在 。 1H-NMR(600 MHz, DMSO-d6 )谱
中 δ:7.03(lH, d, J=1.6 Hz)、6.78(1H, dd, J=
8.0, 1.6 Hz)、6.68(1H, d, J=8.0 Hz)的质子信
号 ,为 1个 1、3、4-三取代的苯环质子信号 ,以及
δ:6.65(2H, brs)、6.85(1H, brs)的质子信号 ,说
明具有 1 , 3, 5-三取代的苯环的存在;δ:8.77(1H,
brs)、8.62(1H, brs)示有 2个酚轻基存在;δ:3.74
(3H, s)、 3.74(3H, s)示有 2个甲氧基的存在。
综合理化性质及波谱数据 ,并与文献 [ 11]对照 ,
鉴定该化合物为 jasminlanA。
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(下转至第 892页)
882 沈　阳　药　科　大　学　学　报 第 27卷　
inhibitionratewasexaminedbyMTT(3-(4, 5-dimethylthiazol-2-yl)-2, 5-diphenyltetrazoliumbromide)as-
say.ResultsTennewbaicaleinanalogues(4a-4f, 5a-5d)werepreparedandtheirstructureswereconfirmed
by1H-NMRandESI-MS.Activitytestsshowedthat4cand5bhadmoresignificantupgradedcytotoxicity.
ConclusionsSeriesofnovelbaicaleinderivativescanbeobtainedbythissyntheticroute.Theroutecanbe
usedforthesynthesisofwater-solubleanalogueofbaicaleinthroughthereactionwithmineralacidororgan-
icacid.
Keywords:flavonoidanalogue;baicalein;synthesis
(上接第 882页)
ChemicalconstituentsfromtheJasminumlanceolari-
umRoxb.
ZHANGYu-chuan, LOULi-li, MENGDa-li, LINing, LIXian
(SchoolofTraditionalChineseMateriaMedica, ShenyangPharmaceuticalUniversity, Shenyang110016,
China)
Abstract:ObjectiveToisolatetheconstituentsofJasminumlanceolariumRoxb.andidentifytheirstruc-
tures.MethodsThecompoundswereisolatedbychromatographyonsilicagelcolumnSephadexLH-20, and
identifiedonthebasisofphysico-chemicalconstantsandspectralanalysis.ResultsEightcompoundswerei-
dentifiedasadenosine(1), cafeicacid(2), E-p-coumaticacid(3), betulinicacid(4), (+)-pinoresinol(5),
Erythro-1-(4-hydroxy-3-methoxyphenyl)-2-{4-[ (E)-3-hydroxy-1-propenyl] -2-methoxyphenoxy}-1, 3-pro-
panediol(6), threo-1-(4-hydroxy-3-methoxyphenyl)-2-{4-[ (E)-3-hydroxy-1-propenyl] -2-methoxyphe-
noxy}-1, 3-propanediol(7), jasminlanA(8).ConclusionsCompounds1, 2, 5, 6 and7areisolatedfromJas-
minumlanceolariumRoxbforthefirsttime.
Keywords:JasminumlanceolariumRoxb.;chemicalconstituent;structureidentification
892 沈　阳　药　科　大　学　学　报 第 27卷