全 文 ：药学学报 ^e t aP h a r me ae ut ie as i n ie a1 9 93 ;5 2 ( 9): 6 73~ 6 7 a
川产九节龙皂试的化学研究 `
张清华 王 晓娟 ” 缪振春 ” ’ 冯 锐 ” `
(华西医科大学药学院 ,成都 6 1 0 0 4 4 ; “ . 军事医学科学院核磁共振实验室 ,北京 1 0 0 8 50)
i
提要 从川产九节龙侧 r己妇叨 钾俪如 A . DC )的正丁醉提取物中分离到两个三格皂贰 . 经化学和光
谱 ( IR , M s , ’ H N RM , ’ 3NC M R 和两种新的核磁技术 )分析 ,两个化合物的结构分别鉴定为 3一。 〔a- -L 毗
喃鼠李糖 (1 ~ 2) 一卜压毗喃葡萄糖 (l ~ 3 )〕【卜 -D 毗喃葡萄糖 (l ~ 2 )〕一 , -L 阿拉伯糖一西克拉敏 A (I )和
3
一
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一 〔压 -D毗喃木糖 (l ~ 2) 一卜压毗喃葡萄糖一 (l ~ 4 ) ]〔压压毗喃葡萄糖一 (l ~ 2卜卜压毗喃葡萄糖 (l ~
2 )〕一。 -L 毗喃阿拉伯糖一西克拉敏 A (l )I 。 二者均为新皂贰 ,依次命名为九节龙皂贰 I a( idr p u s i l lOS id e l)
和九节龙皂贰 11( a r d ip ius l lios d。 11 ) 。
关健词 九节龙 ;九节龙皂贰 I ;九节龙皂贰 n ;一维多重接力 c os y ;二维接力 H oH A H A
川产九节龙 . 护d如叨 尹绍忆的 A . DC )系紫金牛科紫金牛属植物的全草 ,有清热解毒 、 消肿止痛
的功用 、 民间用于跌打损伤 , 活血通络 ,亦可用于蛇咬伤 。作者从九节龙的乙醇提取物中已分得
二个黄酮贰 ,二个有机酸 “ ’ 。 现又分离到二个皂贰 ,经药理试验表明两种皂贰均有明显增强 巨
噬细胞的吞噬活力和增加 S R E c 数目 ,即二者均有提高免疫功能的作用 。 两种皂贰对 51 8。和
E S c 以及 lB 。黑色素瘤均有不同程度的抑制肿瘤生长作用 。 贰 I 经酸水解得三个皂贰元和二个
次生贰 , 已另文报道 `2) ,本文报道两个皂贰的结构鉴定 。
化合物 I 为 白色针晶 , m p 2 39 ~ 2 4 1℃ , I R 显示有经基 ( 3 4 2 3 e m 一 ’ ) 、 醛基 ( 2 7 0 0和 1 7 16
e m 一 ` )和环醚 ( 1 0 7 5和 1 0 4 4 e m 一 ` ) 。 F D 一M s m / z : 1 0 9 7 ( M + N a ) + ,分子量 1 0 7 4 ,结合元素分析分
子式为 e s s H 。。 0 2 : · ZH Zo 。酸水解后的光谱与已知标准品对照证明原贰元 (晶 111 ) 为 e y e at m ir e t i n
A ,其分子量 4 7 2 ,推算分子中有 4个糖基 。 I 的 ` , C N M R 谱有 6 : 1 0 1 . 7 , 1 0 4 . 4 , 1 0 5 . 3和 1 0 3 . 2 P m
信号 ,其乙酞化物` H N M R 谱有 n 个乙酞基信号 ,都表明 I 中存在四个糖基 。 I 在高效硅胶薄层
板上用酸蒸气水解 `3) ,检出 -D 葡萄糖 、 L 一阿拉伯糖和 -L 鼠李糖 ,经薄层扫描得各糖的比例为 :2
1 : l
。
x 的 ’ 3洲M R 悦 一 38 9 . 1 p m 比贰元向低场移 x 一 0 p pm ,配 22 6 . 6 p帅 比贰元向高场移 1 . 7 p p m
(表 1 ) ,说明糖链与贰元 C 3 - O H 相连接 “ ’ 。 F D 一M s 提示了糖链连接的重要信息 : m z/ : 10 9 7 ( M +
N a ) +
,
9 5 1 (M + Na 一 1 4 6 ) +
,
9 3 5 ( M + N a 一 16 2 ) + , 6 2 6 (贰元 + N a + 1 3 2 ) + ,表明糖链是分枝的 。 I
的乙酞化物的 IE 一MS m z/ : “ 7 3 (乙酸鼠李糖 ) 、 3 3 1 ( 乙酞葡萄糖 ) 、 56 1 (乙酞 鼠李糖一乙酸葡萄
糖 )亦证明上述论点 。 I 的分步水解试验检出各糖水解顺序为鼠李糖 、 葡萄糖和阿拉伯糖 , 以上
都表明糖连接顺序为一个葡萄糖和一个鼠李糖葡萄双糖同时与阿拉伯糖相连 。 由 I 的 ` 3C 一 ’ H
e os y 四个糖基的端基质子 (一 H )信号分别出现在 6 : 6 . 3 9 , 5二 3 7 , 5 . 2 1和 4 . 9 4 pp m ,在 6 3 · 8一
4
.
7谱区内各糖基的质子信号彼此重迭 ,用一般方法难以确定其归属 ,遂采用了一维多重接力
c os y 新方法作了研究 `5) , 此法可以从高度重迭的谱峰中分离和识别出每个糖基内质子信号 。
本文于 19 9 2年 7月 2 7 日收到 。
, 国家自然科学基金资助课题
, “ 现址 西安西京医院药剂科 ,西安 7 1 0 0 3 2
药学学报 Ae t ah Par m e ae ut ie as i n ie a 193 9 ; 28( 9 ) :3 7 6一 68 7
实验结果获得了四个糖基的全部质子信号 , 各糖基质子的化学位移和偶合常数总结于表 2 。 由
各糖端基碳的 ` 3 c N M R 谱信号确定了各糖的构型 ` 6 , , 葡萄糖为 压 -D 型 , 鼠李糖和阿拉伯糖为 a -
L
一型 ,再结合 N o E 差谱选择激发各糖基的 1一 H , 观查 N oE 增益信号 ,再与一维多重接力谱相对
照 ,这些 N O E 增益信号得以归属 (见表 3 ) 。根据 N o E 效应与核间距关系 ,从而测定出糖链的结
构为
贰元 些匕卫 A r 。 丝匕卫2 G l u Z丝士卫 R h a
( 1~ 2 )
G l u -
化合物 I 的结构为 3一 。 一 〔-a L 一毗喃鼠李糖 l( ~ 2 ) 一压 D一毗喃葡萄糖 (1 ~ 3 )〕〔压 D一毗喃葡萄糖 (1 ~
2 )〕a 一 L 一阿拉伯糖一西克拉敏 A (I )
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.
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.
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.
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.
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.
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.
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.
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.
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.
8
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.
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.
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.
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.
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.
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.
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.
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.
6
9 5 3
.
4 5 3
.
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.
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.
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.
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.
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.
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.
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.
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.
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.
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.
9 2 0 7
.
3
药学学报 ^ e t a P h a r m a e e u t一e a s i n i e a 19 9 3 ; 2 5 ( 9 ) : 6 7 5~ 6 7 8
Ta b 2 Pr ot
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化合物 11 为白色粉末 ,呷 2 7 9 ~ 2 8 1℃ , IR 显示有轻基 ( 3 3 8 0 e m 一 ` ) 、 醛基 ( 1 6 8 0和 1 7 0 5
e m 一 ` )和环醚 ( 1 0 7 0 , 1 0 4 0 e m 一 ` ) 。 F D 一MS m / 2 12 4 5 ( M + N a ) 十
,分子量 2 2 2 2 , 结合元素分析确定
分子找 C 。 , H 。 ; 0 2 7 · 4 H Z o 。 11 与化合物 I 在薄层上酸水解对照 , 二者有相同贰元 e界 aI m i r e t i n A ,分
子量 4 7 2 , 推算 11 的分子中含有 5个糖基 。 其 ` 3 CN M R 谱有 6 : 1 0 4 . 1 , 1 0 4 . 4 , 1 0 4 · 8 , 10 4 . 9和
1 06
.
l p帅 信号 ,其乙酸化物有 14 个乙酞基信号 。 n 在高效硅胶薄层板上水解 , 然后用薄层扫
描法测定 , 检出 -L 阿拉伯糖 、 D一木糖和 D一葡萄糖 ,其比例为 1 , 1 . 05 : 2 . 7 。对照 n 和贰元 的
1 3
C
NM
R谱 , n 的 倪与89 · 0 P m 比贰元 向低场移 10 · 9 P m , 倪一 2 26 · 4 pmP 比贰元 向高场移 1 · 9
pp m ,说明糖链与贰元 C 3相连接 。其 DF 一 M S 可见 m / z : 10 9 9 ( M + N a 一 1 3 2 ) + , 1 0 8 3 ( M + N a 一
1 6 2 ) +
,
9 2 1 ( M + N a 一 2 x 1 6 2 ) + , 7 8 9 ( M + N a 一 2 x 1 6 2一 1 3 2 ) + , 6 2 6 (贰元 + N a + 13 2 ) + 等主要碎
片峰 。综上分析表明糖链是分枝的 ,葡萄糖和木糖分别在分枝糖的末端 。 由于 n 的` , C 一 ’ H C oS Y
五个糖基的端基质子 ( 1一 H )信号分别在 “ · 4 5 , 5 · 2 2 , 5 · 1 .7 , 4 · 9 1和 4 · 8 0 p pm ,而在 “ 4 · o一 4 · 6
P m 谱区内五个糖基的质子彼此高度重迭 ,用常法很难确定其归属 ,本文采用了新发展的核磁
新技术一二维接力 H O H A H A 和一维多重接力 C oS Y 相结合的方法 ` 5) , 使五个糖的全部质子得
以分离和识别 (见表 4 ) 。再结合 N oE 差谱以确定它们的位置 , 当选择激发频率加在木糖的 1一 H
( 6 5
.
1 7 p帅 )时 , N o E 增益信号分别出现在 6 4 . 0 7 , 4 . 0 3 , 4 . 0 1和 3 . 7 0 即m ,将增益信号与一
维多重接力和二维接力 H o H A H A 谱相对照 。这些 N o E 信号归属可得到确定 , 6 4 . 03 , 4 . 01 和
3
.
70 P m 分别为木糖的 3一 H , 2一 H 和 5一 H 信号 , 而 6 4 . 07 则为糖间的 N oE 信号 , 即葡萄糖一 3 , 2 -
H 的 N O E 信号 ,根据 N o E 效应与核间距关系 ,木糖与葡萄糖一 3应以 (1 , 2) 贰链相连 。同理测定
7 6 6药学学报Ae taP hr a ma e e ui ta e si nia e 3 9 9 1; 8 2 (9 ) : 67 3一7 8 6
了另外两个糖的 No E差谱结果见表5 。 n
贰元 丝匕三旦
的糖链结构为
(4 ~ l)~
.
(2~ l)
, , .
A r a— 灯 IU 3— 入 y l( l~ 2 )
G l u a
( 1~ 2 )
G l u Z
化合物 n 的结构为 3一 0 一 [压 D 一毗喃木糖 (l ~ 2 )一压 D 一毗喃葡萄糖 一 (l ` 4 ) 〕〔卜 D一毗喃葡萄糖一 (l
~ 2 )
一压 D一毗喃葡萄糖 (1 ~ 2 ) ] 一 a 一 L 一阿拉伯糖 一西克拉敏 A (l l) 。
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药学学报 ^ e ta P ha r m a eu e ti a es i ni a e1 9 9 3 ;Z a ( 9 ): 6 7 3 ~ 6 7 5
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实 验 部 分
熔点用 K of ler 显微熔点测定仪 , 旋光度用 eP kr i n 一 lE m er 2 41 型旋光仪 , 红外光谱用 iN c ul et
FT
一
IR 2 0S x B 型红外光谱仪 , 核磁共振谱用 UJ M G x 40 0型核磁共振仪 , 质谱用 M A T 7 n 型质
谱仪 , 低压柱层析用硅胶 H 为青岛海洋化工厂产品 ,高效硅胶薄层板为烟台化工研究所产品 。
溶剂系统① C H C 13一 eM o H一 H Z o ( 6 5 , 3 5 : 10 , 下 层 ) , ② 二 一 B u o H一 E t o A c一M e 0 H ( 4 : 1 : 1 ) , ③
C H c l 3一M e o H一 H 2 0 ( 7 , 3 , 1 ) , ④ 石油醚一 E t o A c ( 6 : 4 ) 。显色剂@ 一5%磷铂酸 tE o H 液 , @ 一o%
_一 H Zso ; / tE oH 液 , ⑨苯胺一邻苯二 甲酸 /“ 一 uB OH 液 。提取与分离
九节龙全草粗粉 20 kg 用 95 % tE o H 提取 ,减压浓缩得浸膏 1 7 8 5 9 ,加 H 2 0 搅拌后 , 静置过
滤 , 滤液用石油醚 , tE 2 0 , tE o A 。和 : 一 B u 0 H 顺次萃取 , , 一 uB o H 萃取物 M e ZC O 沉淀得 总皂贰 61
g
,经硅胶低压柱层析 ,溶剂系统①洗脱得晶 1 20 9 ,改用溶剂②继续洗脱得晶 n 3 9 ,取晶 1 5 9
在等量的 C 6H 。一 4% H Zs o ; /eM oH (2 , l) 的两相溶剂中于 60 ℃水浴加热水解 ,并不断搅拌 ,每隔
30 m in 分取 C oH’ 层 ,合并 C 6 H 。层得白色粉末 ,硅胶低压柱层析 , 溶剂④洗脱 ,每份收集 10 ml ,第
4一 1 2份洗脱液得晶 111 2 0 m s 。
结构鉴定
一_ _ _ 晶 I 白色针晶 , m p 2 3 9一 2 4 0℃ ( M e o H ) , [ a r `一 2 6 · 6 0 ( M e 0 H o · 9 3 ) , 其水溶液振摇后
产生持久性泡沫 ,溶血 , iL e be rma n 一 B ur c ha dr 反应紫蓝色 , M of ihs 反应 阳性 , 元素分析分子式
c s 3H s o 0 2:
·
ZH Zo ,计算值% : c 5 9 . 2 2 , H 8 . 0 1 ;实验值% : C 5 9 . 14 , H 8 . 0 3 , F D - M S m / z : 1 0 9 7 ,
1 0 6 7
, 9 5 1 , 9 3 5 , 6 2 2 , 4 5 4 (贰元一 H 2 0 ) + 。 IR ( K B r ) e m 一 ` : 3 4 2 3 , 2 8 7 2 ; 1 7 16 , 1 3 8 8 , 1 3 6 3 , 1 0 7 5 ,
1 0 4 4
,
9 9 2
,
8 9 0
,
8 4 0
, 8 2 2
。 ’ H N M R ( 4 0 0 M H z
,
c oD oN ) 6 卯m : 0 . 8 5一 1 . 8 5 (各 3 H , s , 6 x C H 3 ) ,
1
.
8 0 ( 3H
, s , 鼠李糖甲基 ) , 3 . 1 6 ( H , m , 3一 H ) ; 3 . 18 , 3 . 5 2 ( ZH , 2 8一 H 、 , 。 ) ; 3 . 8 0 ( H , m , 1 6一 H ) , 3 . 8 8
一 4 . 7 (多个 H , m ,糖上 H ) , 4 . 9 4 , 5 . 2 1 , 5 . 3 7 , 6 . 3 9 (各 I H , d ,糖端基质子 ) , 9 . 6 ( I H , s , c H O ) 。
将晶 l 在高效硅胶薄层板上酸水解 `3) ,与 已知糖标准品对照 , 分别用展开剂②和③展开两次 ,
显色剂⑨显色 ,检出 A ar , R ha 和 lG u ,结合薄层扫描 , 测得糖的比例为 1 , 1 , 2 。 另取晶 1 10 m g 加
入 20 % H C I 液于 70 ℃水浴加热 ,每 10 m in 取样一次 ( x 6 ) ,再 30 m in 取样后 ,改为 l h 取样直至
一
~
一 ` 一 水解 s h 。 以上样品于高效薄层硅胶板上层析 , 20 m in 的水解液检 出 R ha , 30 m i。 水解液检出
R ha 和 G lu ,在 4 h 的水解液中始检出 rA a 。
晶 11 白色粉末 , m p 2 7 9一 2 8 l oC ( eM o H ) , [ a 〕苦
·
5 一 2 1 . 9 1 。 ( C o H SN 0 . 7 9 ) 。有泡沫反应 ,溶
血 , L ie 比r m a n n 二B u r ehar d 反应紫蓝色 , oM lihs 反应阳性 , 元素分析分子式 C 。: H , ; 0 2 7 · 4 H Zo ,计算
值% : c 5 6 . 9 6 , H 7 . 6 9 ; 实验值% : C 5 6 . 8 8 , H 7 . 4 5 。 DF 一 M s m / z : 1 2 4 5 ( M + N a ) + , 1 0 9 9 ,
1 0 8 3
, 9 2 1 , 7 8 9
, 2 6 2
。
I R ( K B r ) e m 一 ` : 3 3 8 0 , 1 7 0 5 , 16 8 0 , 1 0 7 0 , 10 4 0 , 9 9 0
,
8 9 0
, 8 4 0
,
8 2 0
。 `H N M R
67 8 药学学报 A et aP h a rma u e et i ea sin i a e9 13 9;28( 9 ) :67 3 ~67 8
( 40 0 M Hz
,
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SD SN ) 6 p Pm
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8 2一 1 . 8 6 (各 3 H , s , 6 x C H 3 ) , 3 . 1 8 ( H , m , 3一 H ) , 3 . 19 , 3 . 5 4 ( ZH , 2 8 -
H ^
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8 6 ( I H
,
m , 1 6
一
H )
, 3
.
0 0一 4 . 8 0 (多个 H , m ,糖上 . H ) , 4 . 8 0 , 4 . 9 1 , 5 , 1 7 , 5 . 2 2 , 5 . 4 5 (各
I H
,
d
,糖端基碳质子 ) , 9 . 7 0 ( I H , s , C H o ) 。
晶 111 白色棱 晶 , m p 2 2 5 ~ 2 2 7 ℃ ( M e o H ) , H R E x一 M s m / z : 4 7 2 . 3 5 5 4 ( M + ) 。 ( 计算值
4 7 2
.
3 5 5 0 )
, 分子式定 为 c 3。 H ; 。 0 ; 。 IR ( K B r ) e m 一 ` : 3 4 0 0 , 2 7 2 0 , 1 7 1 0 , 1 4 7 0 , 1 3 7 0 , 1 1 2 0 , 1 0 9 0 ,
9 8 8 , 8 7 0
。
M S m / z
: 4 7 2 (M 十 )
,
4 5 4 (M + 一 H 2 0 ) , 4 4 3 ( M + 一 C H O ) , 2 6 4 ( R D A , A ) , 2 4 6 ( A 一 H 2 0 ) + ,
2 3 4 ( A 一 H C HO ) + ( 1 00 ) , 2 0 7 ( R D A , B ) , 18 9 ( B 一 H 2 0 ) + 。 ` H NM R ( 4 0 0 M H z C SD SN ) 6 PPm : 0 . 9 6一
1
.
5 6 (各 3 H , s , 6 火 C H 3 ) , 3 , 4 6 , 3 . 5 ( ZH , J * , 。 = 8 . 0 , 2 8 一 H ^ , B ) ; 3 . 4 7 ( I H , t , 3一 H ) , 3 . 6 7 ( I H , m , 1 6 -
H )
,
9
.
6 ( I H
, s , e H o )
。 ’ 3
e N M R 见表 l 。 晶 xx l 与 e y e at m i r e t i n A 标准品对 比 I R 和 T L C ,二者完全
相同 。 N M R 谱和 M S 数据亦与文献一致 ` 7’ 。
致谢 四川峨眉中药学校邹家林主任药师鉴定植物样品 。
参 考 文 献
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K a z u o T
, e t a l
.
G ly e os i d a t i o n s h i f st i n e a r b o n
一
1 3 NM R
. 几加。触由on l法倪 1 9 7 7 ; ( 2 ) : 1 7 9 .
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一
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