全 文 ：鲫鱼胆的两种新成分
倪莉云 , 李　琰 , 杨世林＊ , 徐丽珍
(中国医学科学院 、中国协和医科大学药用植物研究所 , 北京 100094)
摘要　目的:研究鲫鱼胆(Maesa perlarius(Lour.)Merr.)全草的化学成分。方法:利用各种色谱技术进行分离
纯化 ,根据理化性质和波谱分析等进行结构鉴定。结果:从该植物乙醇总浸膏的甲醇部分中分离得到 2 个化合物 , 分
别鉴定为 3β , 16α, 21β , 22α-四羟基齐墩果-12-烯-28-醛(1), 21β , 22α-二当归酰氧基-16α, 28-二羟基-13β , 28-氧合-
齐墩果烷-3β-O-{[ α-L-鼠李糖(1※2)-β-D-半乳糖(1※3)]-β-D-半乳糖(1※2)}-β-D-葡糖醛酸苷(2);1 , 2 分别命名为
鲫鱼胆皂苷元 A和鲫鱼胆皂苷 。结论:1 和 2 均为新化合物 , 2 为从该属植物中分得的第 1 个皂苷纯品。
关键词　鲫鱼胆;鲫鱼胆皂苷元 A;鲫鱼胆皂苷
　　鲫鱼胆(Maesa perlarius (Lour.)Merr.)为紫
金牛科(Myrsinaceae)杜茎山属(Maesa forsk)植物 ,
分布于我国西南和华南地区。全株可入药 ,有消肿
去腐 、生肌接骨的功能 ,民间用于治疗跌打损伤 、疔
疮 、肺痈[ 1 , 2] 。文献[ 3 , 4] 报道 ,从杜茎山属植物 M .
chisia及M.lanceolata 的具有抗炎 、抗菌 、镇静等
活性的总皂苷部分分离出三萜皂苷混合物 。迄今 ,
鲫鱼胆全草化学成分的研究未见报道。作者在分离
到鲫鱼胆总皂苷后 ,将其中一部分酸水解 ,得化合物
1;另一部分经反相 HPLC 柱色谱 ,得化合物 2;分别
鉴定为鲫鱼胆皂苷元 A(maesagenin A)和鲫鱼胆皂
苷(maesaponin)。
化合物1　白色针晶 , mp 248 ～ 250℃, [α] 30D +
17.91(c 0.0725 , MeOH), Liebermann-Burchard 反
应阳性。HRMS 给出分子式为 C30H48O5(理论值
488.3498 , 实测值 488.3502)。其红外光谱 、质谱 、
氢谱 、碳谱的特征与从本属其他植物中分得的已知
皂苷元母核的很相似[ 3 , 4] ,推测其也为齐墩果烯型
五环三萜类化合物 , C-12 , C-13 为双键 , C-3 , C-16 ,
C-21 ,C-22为偕氧碳 ,醛基可能连接在 C-17位 。与
已知皂苷元相比 , 1无丙酰基 、当归酰基和醚基 ,因
此1的 4个偕氧碳都仅连接羟基 。HMBC 中醛基
氢(δ9.8)与 C-16(δ66.7), C-17(δ58.7)相关 ,证
明醛基连接在 C-17 位。EI-MS 的裂解完全支持上
述结构(图 1)。1HNMR和 1H-1H COSY 中 , 3-H(δ
3.4 , 1H ,dd , J=5 ,10.8 Hz)与 2-H(δ1.9 ,2H , m)相
收稿日期:1999-05-24
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E-mail:houyt@cdm.imicams.ac.cn
关 ,根据 J值 , 3-H 应处于 a 键。16-H(δ5.54 ,1H ,
brs)与 15-H(δ1.76 , 1H ,dd , J=2.2 , 15 Hz), 15′-H
(δ2.24 , 1H , dd , J=3.43 , 15 Hz)相关 ,因此 , 16-H
处于 e 键。22-H(δ4.8 , 1H , d , J=9 Hz)与 21-H(δ
4.2 ,1H ,d , J=9 Hz)相关 ,同理 21-H 与 22-H 处于
反式 a键;根据生源关系 , 1的 D , E环为顺式稠合 ,
模型显示 21β-OH ,22α-OH 构型的环张力小于 21α-
OH , 22β-OH 的环张力 , 为较稳定的构型。从
Loesel ia mexicana 中分离得到的当归酰基三萜皂苷
的绝对构型通过 X-衍射确定为 3β ,16α, 21β ,22α[ 5] ;
1的1HNMR与该化合物的较相似 ,确定 1的 4 个含
氧中心的构型也为 3β , 16α, 21β ,22α。因此化合物 1
的结构为 3β , 16α,21β ,22α-四羟基-齐墩果-12-烯-28-
醛 ,命名为鲫鱼胆皂苷元A 。
化合物 2 　淡黄色粉末 , 250℃开始分解成棕
色 , [ α] 20D -21.6 [ c 0.11 , MeOH —H 2O(1∶1)] ,
Liebermann-Burchard反应和 Molish反应均呈阳性。
MALDI-TOF(N-)谱和 FAB-MS 给出准分子离子
峰 1315[ M --1] ,1355[M +K+] ,1339[ M +Na+] ,
结合 NMR推导出分子式为 C64H100O28 。2的红外
光谱 、氢谱 、碳谱显示该化合物为五环三萜齐墩果酸
烷类化合物 。13CNMR显示 6个偕氧碳δ:90.7(C-
3), 87.2(C-13), 68.5(C-16), 79.1(C-21), 73.2
(C-22), 96.6(C-28)。与 1 相比 , 2的 C-3信号(δ
90.7)向低场位移了 12 , 推测 C-3 位羟基苷化。
1HNMR和13CNMR都表明2没有 Δ12-双键和醛基;
而13CNMR出现了δ96.6(C-28)和δ87.2(C-13)这
两个新偕氧碳信号 , 1HNMR出现了δ5.08(28-H)
的信号 。这些特征符合13 ,28-氧合 ,从而在 C-28位
·115·药学学报 Acta Pharmaceutica Sinica 2000 , 35(2)∶115～ 119
形成半缩醛的结构[ 4] 。在 HMBC 中(图 2),δ5.08
(28-H)与δ87.2(C-13),δ54.1(C-17), δ68.5(C-
16)和δ45.9(C-18)相关 ,因此证明上述结构的存
在。 IR 在 1710 cm-1有酯羰基吸收 , 1HNMR 和
13CNMR显示有 2 个当归酰基:δ167(C =O), δ
167.3(C=O), δ137.4[ δ5.95和 5.82(各 1H ,q , J
=6.76 Hz)] , δ128.7 , δ128.5 , δ20.6 , [ δ1.96
(3H , s)] , δ20.5 , [ δ1.81(3H , s)] , δ15.6 , [ δ
2.02(3H ,d , J=6.76 Hz)] , δ15.5 , [ δ1.95(3H , d ,
J=6.76 Hz)] 。FAB-MS 也给出当归酰基碎片峰
m/z 83。在 HMBC 中(图 2), δ6.63(21-H)与 δ
73.2(C-22), δ37.2(C-20), δ29.5(C-29), δ20.5
(C-30)和δ167.6(C=O)相关 ,确证 C-21与当归酰
基相连;δ6.22(22-H)与δ96.6(C-28), δ79.1(C-
21), δ68.5(C-16), δ54.1(C-17)和δ167.3(C =
O)相关 ,确证 C-22与当归酰基相连;当归酰基分别
连接于 21 , 22位 ,符合该属植物中皂苷类化合物生
源关系。 1H-1H COSY中 ,3-H(δ3.1 , 1H , dd , J=5 ,
10 Hz)与 2-H(δ1.86 , 1H ,m), 2′-H(δ2.2 ,1H , m)
相关 ,根据 J 值推断 3-H 处于 a 键;同理 , 16-H(δ
4.61 ,1H , brs)与 15-H(δ1.58 , 1H , dd , J=2.2 , 15
Hz), 15′-H(δ2.02 ,1H ,dd , J=3.4 ,15 Hz)相关 , 16-
H 应处于 e 键 。21-H(δ6.63 , 1H , d , J=10 Hz)与
22-H(δ6.22 ,1H , d , J=10 Hz)相关 ,21-H , 22-H 皆
处于反式 a 键;与 1 同理推测 21α-H , 22β-H 。根据
生源关系 17 位应为 β构型 ,只有 13位也是同样构
型 ,才能形成半缩醛氧环 。2 的 1HNMR 与从
Loesel ia mexicana 中分离得到的当归酰基三萜皂苷
的1HNMR[ 5]相似 ,确定苷元部分的含氧中心的立体
构型为 3β ,13β ,16α,21β ,22α。
Fig 1　EI-MS of compound 1.
　　将 2 在高效薄层上水解[ 6] ,氯仿 —甲醇 —水 —
冰醋酸(3∶2∶0.4∶0.1)展开 ,1 , 3-二羟基萘-磷酸显
色(105℃, 5 min),与标准品对照 ,结果显示 2的苷
元连有葡糖醛酸(Glu)、半乳糖(Gal)、鼠李糖(Rha)。
13CNMR中有 4个糖端基碳信号δ104.6 , δ102.7 ,
δ101.8和 δ100.3 , 1HNMR中显示 4个糖端基质
子峰δ4.66(1H , d , J=7 Hz , Glu), δ6.12(1H , d , J
=7 Hz ,Gal), δ5.64(1H , d , J=7 Hz ,Gal), δ6.1
(1H ,brs , Rha)。通过13C-1H COSY谱和 TOCSY 谱
分析 ,将每个糖的相关质子进行归属。确定该化合
物为连有 1个葡糖醛酸(Glu)、2 个半乳糖(Gal1 和
Gal2)、1 个鼠李糖(Rha)的四糖苷 。HMBC 中(图
2), δ5.64(Gal2 ,1-H)与δ78.8(Glu , C-2)相关 ,即
半乳糖 Gal2接在葡糖醛酸的 2 位上;δ6.1(Rha , 1-
H)与δ75.9(Gal1 , C-2)相关 ,即鼠李糖接在半乳糖
Gal1的 2位上;δ6.12(Gal1 , 1-H)与δ81.1(Glu ,C-
3)相关 , 即半乳糖 Gal1 接在葡糖醛酸的 3 位上;δ
4.66(Glu ,1-H)与δ90.7(苷元 ,C-3)相关 ,即葡糖醛
酸与苷元 3-OH 成苷 ,其连接方式与文献[ 3 , 4]报道的
该属其它皂苷糖的连接方式一致 。结合苷元部分的
·116· 药学学报 Acta Pharmaceutica Sinica 2000 , 35(2)∶115～ 119
结构推导 , 2的结构为 21β ,22α-二当归酰氧基-16α,
28-二羟基-13β ,28-氧合-齐墩果烷-3β-O-{[α-L-鼠李
糖(1※2)-β-D-半乳糖(1※3)]-β-D-半乳糖(1※2)}-
β-D-葡糖醛酸苷 ,命名为鲫鱼胆皂苷 。
从提取分离过程考虑 , 1应是 2的苷元;但实际
上两者的母核结构不一样。因此推测水解后得到的
皂苷元(1)不是原始皂苷(2)的真正的皂苷元 ,而是
相应的稳定的次生物 ,这与文献[ 4]报道相一致 。
Fig 2　HMBC of compound 2.
实 验 部 分
　　鲫鱼胆全草采自云南省景洪地区 ,由本所连文
琰教授鉴定。熔点用 X4 型显微熔点仪测定(温度未
校正),红外光谱用 Perkin-Elmer 983型红外光谱仪
测定 ,NMR谱用 Bruker AM500型仪器测定 , 质谱
用 Zabspec , Tafspec plat form-[ ESI] 及 VGZAB-2F
测定 ,薄层色谱及柱色谱用硅胶由青岛海洋化工厂
生产 ,大孔树脂 D101由天津南开大学化工厂生产 ,
Sephadex LH-20由瑞典 Pharmacia公司生产。
1　提取分离
鲫鱼胆全草5.5 kg 以95%EtOH 回流提取 ,得
总浸膏440 g ,用索氏提取器回流洗脱 ,分成石油醚 ,
CHCl3 , EtOAc , MeOH , 50% MeOH/H2O 5 个部
分。MeOH 部分 290 g 经大孔树脂脱糖 ,氧化铝柱
脱色素 ,聚酰胺柱除鞣质 ,得总皂苷 12 g 。其中 9 g
进行酸水解[ HCl—H 2O —EtOH(1∶1∶2)] ,水解液中
和至中性后用 EtOAc 多次萃取 ,合并 EtOAc 部分 ,
浓缩得浸膏 7 g 。浸膏经硅胶 H 低压柱色谱 ,石油
醚—Me2CO梯度洗脱 ,共收集 22份 。其中第 15 ～
18份反复经 Sephadex LH-20柱洗脱纯化[ CHCl3 —
MeOH(1∶1)] ,得到 1(36 mg)。另外的 3 g 总皂苷
经 HPLC C-18 反相柱色谱 , MeOH —H2O(1∶1)洗
脱 ,流速为 5.0 mL·min-1 ,得到 2(16 mg)。
2　结构鉴定
化合物 1(maesagenin A)　白色针晶 , mp 248 ～
250℃, Liebermann-Burchard反应阳性。分子式 C30
H48O5(理论值:488.3498 , 实验值:488.3502)。 IR
(KBr)cm-1:3400 , 2980 , 2890 , 1720(C=O), 1650 ,
1470 , 1390 , 1380 , 1300 , 1280 , 1260 , 1180 , 1140 ,
1120 ,1080 , 1070 , 1010 。EI-MS m/ z(%):488(M+ ,
4),470(7), 452(25),437(12),280(5),262(62),244
(10), 233(26), 215(100), 208(36), 207(75), 197
(66), 190(60), 189(30), 175(37), 147(41)。
1HNMR , 13CNMR(C5D5N)数据见表 1。根据以上
数据推测鉴定 1结构为 3β ,16α,21β , 22α-四羟基-齐
墩果-12-烯-28-醛 , 命 名 为 鲫 鱼 胆 皂 苷 元 A
(maesagenin A)。
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化合物 2(maesaponin)　淡黄色粉末 ,mp 250℃
(dec), Liebermann-Burchard 和 Molish 反应均为阳
性。 IR(KBr)cm-1:3450 , 2980 , 1710 , 1640 , 1390 ,
1370 , 1310 , 1270 , 1250 , 1090 , 1050 , 960 , 900。
MALDI-TOF(N-)MS m/ z:1315(M +-1)。FAB-
MS m/ z:1355[ M+K+] , 1339[ M +Na+] 。母核部
分1HNMR , 13CNMR数据(C5D5N)见表 2 ,糖部分
1
HNMR , 13CNMR(C5D5N)数据见表 3。根据以上
数据推测鉴定 2的结构为 21β , 22α-二当归酰氧基-
16α,28β-二羟基-13α, 28β-氧合-齐墩果烷-3β-O-{[ α-
L-鼠李糖(1※2)-β-D-半乳糖(1※3)]-β-D-半乳糖
(1 ※2)}-β-D-葡糖醛酸苷 , 命名为鲫鱼胆皂苷
(maesaponin)。
Tab 1　13CNMR , 1HNMR data of compound 1(C5D5N , 400 MHz)
Carbon 13Cδ 　1H δ(J=Hz)＊ Carbon 13Cδ 　1H δ(J=Hz)＊
1 39.1 1.05(1H , m), 1.6(1H , m) 16 66.7 5.54(1H , brs)
2 28.1 1.9(2H , m) 17 58.7
3 78.1 3.4(1H , dd , J=5 , 10.8) 18 40.1 3.15(1H , m)
4 39.4 19 47.5 1.48(1H , m), 3.04(1H , m)
5 55.8 0.9(1H , m) 20 36.4
6 19.2 1.56(2H , m) 21 72.6 4.2(1H , d , J=9)
7 33.4 1.35(2H , m) 22 77.3 4.8(1H , d , J=9)
8 40.5 23 28.7 1.22(3H , s)
9 47.1 1.76(1H , m) 24 16.5 1.03(3H , s)
10 37.3 25 15.6 0.94(3H , s)
11 23.8 1.98(2H , m) 26 17.5 0.87(3H , s)
12 124 5.54(1H , brs) 27 27.2 1.80(3H , s)
13 142 28 205 9.8(1H , s)
14 42.3 29 30.4 1.32(3H , s)
15 35.1 2.24(1H , dd , J=3.4 , 15) 30 18.7 1.34(3H , s)
1.76(1H , dd , J=2.2 , 15)
　　　　　　　＊Acco rding to 1H-1H COSY and 13C-1H COSY.
Tab 2　13CNMR , 1HNMR data , aglyconal part of compound 2(C5D5N , 400 MHz)
Carbon 13Cδ 　1H δ(J=Hz)＊ Carbon 13Cδ 　1H δ(J=Hz)＊
1 38.9 0.62 , 1.38 16 68.5 4.61(1H , brs)
2 26.1 2.2(1H , m), 1.86(1H , m) 17 54.1
3 90.7 3.1(1H , dd , J=5 , 10) 18 45.9 2.3(1H , m)
4 39.5 19 37.8 1.45(1H , m), 3.0(1H , m)
5 55.4 0.78 20 37.2
6 17.6 1.2 , 1.3 21 79.1 6.63(1H , d , J=10)
7 34.1 1.1 , 1.39 22 73.2 6.22(1H , d , J=10)
8 42.4 23 27.4 1.08(1H , s)
9 49.9 1.1 24 18.3 1.13(1H , s)
10 36.4 25 16.0 0.7(1H , s)
11 18.9 1.35 , 1.65 26 18.3 1.2(1H , s)
12 32.9 1.36 , 2.05 27 19.4 1.5(1H , s)
13 87.2 28 96.6 5.08(1H , s)
14 43.4 29 29.5 1.05(3H , s)
15 36.0 1.58(1H , dd , J=2.2 , 15) 30 20.5 1.18(3H , s)
2.02(1H , dd , J=3.4 , 15)
21-angeloyl 22-angeloyl
1 167.6　 1 167.3　
2 128.7 2 128.5
3 137.4 5.95(1H , q , J=6.76) 3 137.4 5.82(1H , q , J=6.76)
4 15.6 2.02(3H , d , J=6.76) 4 15.5 1.95(3H , d , J=6.76)
5 20.6 1.96(3H , s) 5 20.5 1.81(3H , s)
　　　　　　　＊Acco rding to 1H-1H COSY and 13C-1H COSY.
·118· 药学学报 Acta Pharmaceutica Sinica 2000 , 35(2)∶115～ 119
Tab 3　13CNMR , 1HNMR data , glycosidic part of compound 2(C5D5N , 400 MHz)
Carbon 13Cδ 1Hδ(J=Hz)＊ Carbon 13Cδ 1Hδ(J=Hz)＊
1Glu 104.6 4.66(1H , d , J=7) 1Gal1 100.3 6.12(1H , d , J=7)
2Glu 78.8 4.62 2Gal1 75.9 4.61
3Glu 81.1 4.74 3Gal1 75.2 4.44
4Glu 71.3 4.35 4Gal1 71.0 4.22
5Glu 76.2 4.26 5Gal1 76.7 4.20
6Glu 175.5 6Gal1 62.8 4.10 , 4.43
1Gal2 102.7 5.64(1H , d , J=7) 1Rha 101.8 6.1(1H , brs)
2Gal2 72.8 4.35 2Rha 72.1 4.66
3Gal2 74.5 4.15 3Rha 72.1 4.48
4Gal2 69.7 4.21 4Rha 73.4 4.16
5Gal2 76.4 4.15 5Rha 69.4 4.8
6Gal2 61.9 4.10 , 4.30 6Rha 17.8 1.42
1Glu ～ 6Glu:da ta of G lucu;1Gal1～ 6G al1:data of Gala1(connect to Rha);1Gal2 ～ 6Gal2:data of
Gala2;1Rha ～ 6Rha:date of Rha.＊Acco rding to 13C-1H COSY.
　　致谢　军事医学科学院质谱室 、北京微量化学研究所
质谱室代测质谱 ,北京大学化学系仪器中心 、北京微量化学
研究所核磁室代测核磁共振谱。
参 考 文 献
1　江苏新医学院编中药大辞典.上海:上海科技出版社 ,
1979.2622
2　江苏省植物研究所等编新华本草纲要第一册.上海:上
海科技出版社 , 1988.384
3　Charkravarty AK , Binayak DA , Saty esh CP.T riterpenoid
prosaponins from leaves of Maesa chisia var angustifolia.
Phytochemistry , 1987 , 26∶2345
4　Sindarnbiue JB , Aliou MB , Tess DB , et al.T riterpenoid
saponins from Maesa lanceolata.Phytochemistry , 1996 , 41
∶269
5　Jimenez ME , Velazquez K , Lira-Rocha A , et al.Structure
of a pentacyclic triterpenyl angelate from Loeselia mexi-
cana.1H 2D-NM R data and stereochemistry.Can J Chem ,
1989 , 67∶2071
6　赵萍萍 ,李宝明 , 何丽一.甙中结合糖测定方法的研究.
药学学报 , 1987 , 22∶70
CHEMICAL COMPOSITION OF MAESE PERLARIUS
Ni Liyun , Li Yan , Yang Shilin and Xu Lizhen
(Institute of Medicinal Plant , Chinese Academy of Medical Sciences and
Peking Union Medical Col lege , Beijing 100094)
ABSTRACT　AIM:To study the chemical composition in the w hole herb Maese perlarius.METHODS:
Various chromatograthic techniques were used to separate and purify the constituents.Their physical and
chemical properties and spectral data were measured for st ructural elucidation.RESULTS:Two new compounds
w ere isolated and identified as olean-12-en-3β ,16α,21β ,22α-tet rahydroxy-28-al(1)and 21β , 22α-diangeloyloxy-
13β , 28-oxydoolean-16α, 28-diol-3β-O-([ α-L-rhamnopy ranosyl(1 ※2)-β-D-galactopy ranosyl(1 ※3)]-β-D-
alactopy ranosy l(1※2)}-β-D-glucuronopy rannoside (2), respectively.CONCLUSION:Compounds 1 and 2 are
new .
KEYWORDS　Maesa perlarius(Lour.)Merr.;maesagenin A;maesaponin
·119·药学学报 Acta Pharmaceutica Sinica 2000 , 35(2)∶115～ 119