全 文 ：山莓化学成分研究
邬美玉(上海市奉贤区中心医院，上海 201400)
［作者简介］ 邬美玉(1980-) ，女，本科． Tel: (021)57416150，E-mail:
hkchemistry@ yahoo． cn．
［摘要］ 目的 对山莓的化学成分进行研究。方法 采用硅胶柱色谱、Sephadex-20 柱色谱、重结晶，并经高效液相色谱
等技术提取分离山莓的化学成分，用 UV、IR、EI-MS、ES-MS 及 NMR 等光谱方法鉴定化合物结构。结果 从山莓乙醇提取物
的石油醚部位分离得到化合物 1 ～ 6，分别鉴定为豆甾醇(1)、β-谷甾醇(2)、胡萝卜苷(3)、Homofukinolide (4)、Bakkenolide-B
(5)、Bakkenolide-D(6) ;从二氯甲烷部位分离得到化合物 7 ～ 10，分别鉴定为 4-羟基-3-甲氧基苯甲酸(7)、芹菜素(8)、木樨草
素(9)、山莓素 (10)。结论 化合物 4、5、6、7、8、9 首次从山莓子中分离得到，化合物 10 是新化合物。
［关键词］ 山莓;化学成分;提取分离;结构鉴定
［中图分类号］ R284 ［文献标志码］ A ［文章编号］ 1006 － 0111(2011)04 － 0287 － 04
Study on chemical constituents in Rubus corchorifolius
WU Mei-Yu (The Central Hospital of Fengxian District，Shanghai 201400，China)
［Abstract］ Objective To study the chemical constituents in Rubus corchorifolius． Methods Chromatography on silica gel
column，Sephadex LH-20 columm，recrystallization and preparative HPLC technique were used to isolate and purify the compounds．
Spectroscopy methods including UV，IR，EI-MS，ES-MS and NMR were used to elucidate the structures of compounds． Results Ten
compounds were obtained and identified as:stigmasterol (1) ，beta-sitosterol (2) ，daucosterol (3) ，4-hydro-3-methlbenzal acid (4) ，
apigenin (5) ，luteolin (6) ，Homofukinolide (7) ，Bakkenolide-B (8) ，Bakkenolide-D (9) ，3，5，9-trihydroxy-7，8-dihydrocyclopenta
［g］chromene-2，6-dione(10)． Conclusion Compound 4，5，6，7，8，9 were isolated from Rubus corchorifolius for the first time．
Compound 10 was a new compound．
［Key words］ Rubus corchorifolius;chemical constituent;isolation;structure identification
山莓 Rubus corchorifolius L． f． 是蔷薇科悬钩子
属 Rubus L．中的一种落叶灌木。广泛分布在我国除
东北、内蒙古、新疆、西藏外的其他各省、市、自治区，
在海拔 300 ～ 1 500 m 的向阳山坡、溪边、山谷、荒地
和灌木丛中大量生长［1］。民间常将果实作为覆盆
子的代用品，属温肾助阳药，具有补肾固精、助阳缩
尿的功能，用于肾虚遗尿、小便频数、阳痿早泄、遗
精、滑精等。现代药理学研究显示，山莓具有清热利
咽、解毒、消肿、敛疮等作用，主治咽喉肿痛、多发性
脓肿、乳腺炎等症。国内外学者对其化学成分进行
一些研究，从中分离出香豆素、茶多酚、鞣质、生物
碱、黄酮类等化合物［2，3］。但是并未找到山莓温肾
助阳药效的物质基础。因此继续研究山莓的化学成
分，并在此基础上寻找具有温肾助阳活性成分，对补
肾药物的开发具有重要意义。本研究对山莓的化学
成分进行了较系统地研究，从中得到了 10 个化合
物，其中化合物 4、5、6、7、8、9 首次从山莓中分离得
到，山莓素(10)是新化合物。
1 材料与仪器
1． 1 仪器和试剂 ZMD83-1 型电热熔点测定仪
(上海精密仪器仪表公司) ;R205 型旋转蒸发器(上
海申生科技有限公司) ;Bruker DEX-400 型核磁共
振仪［四甲基硅烷(TMS)为内标，德国布鲁克公
司］;Varian MAT-212 质谱仪(美国瓦里安公司) ;
Sephadex LH-20 (上海安玛西亚技术有限公司) ;薄
层层析以及主层析所用硅胶均为青岛海洋化工集团
公司产品;所用试剂均为分析纯(上海国药化学试
剂有限公司)。
1． 2 材料 山莓采自福州城郊高盖山，经山东中医
药大学药学院周长征副教授鉴定为蔷薇科悬钩子属
植物山莓 Rubus corchorifolius L． f．干燥成熟果实。
1． 3 提取和分离 取山莓干燥果实 20 kg，75%乙
醇渗漉提取 6 次，合并渗漉液，减压浓缩至无醇味，
得到的混悬液依次用石油醚、二氯甲烷萃取，合并萃
取液，减压浓缩，分别得到各部位干浸膏:石油醚部
分 80 g，二氯甲烷部分 220 g。石油醚部分(80 g)
经反复硅胶柱层析，石油醚-乙酸乙酯系统(30∶1 ～
1∶1)梯度洗脱及重结晶纯化得到化合物 1(59
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mg)、2 (45 mg)、3 (61 mg)、4(42 mg)、5(71
mg)、6(47 mg)。二氯甲烷部分(220 g)经反复硅
胶柱层析，氯仿-甲醇系统(30∶1∶1)梯度洗脱，
再经 Sephadex LH-20 及制备高效液相分离纯化，
得到化合物 7(55 mg)、8(62 mg)、9(73 mg)、10
(60 mg)。化合物结构如下:
2 结果
化合物 1:白色针晶(CHCl3) ，m． p．:160 ～ 162
℃，Libermann-Burchard 反 应 阳 性。 1 H-NMR
(CDCl3)δ ppm:5． 35 (1H，m，6-H ) ，5． 30 (1H，
m，22-H ) ，5． 04 (1H，m，23-H ) ，3． 52 (1H，m，3-
H ) ，0． 7 ～ 2． 3 (m，CH，CH2) ，1． 02 (3H，d，21-
CH3) ，0． 97(3H，s，19-CH3) ，0． 85 (6H，d，26-
CH3，27-CH3) ，0． 82 (3H，29-CH3) ，0． 70(3H，s，
18-CH3)。
13C-NMR (CDCl3)δ ppm:37． 27 (1-C) ，
31． 69(2-C) ，71． 82 (3-C) ，42． 33 (2-C) ，140． 77
(5-C) ，121． 71 (6-C) ，31． 88 (7-C) ，31． 92 (8-C) ，
50． 16 (9-C) ，36． 15 (10-C) ，21． 09 (11-C) ，39． 70
(12-C) ，42． 33 (13-C) ，56． 88 (14-C) ，24． 30 (15-
C) ，28． 24 (16-C) ，56． 79 (17-C) ，12． 24 (18-C) ，
19． 81 (19-C) ，39． 79 (20-C) ，21． 09 (21-C) ，
138. 30 (22-C) ，129. 30 (23-C) ，51． 24 (24-C) ，31．
92 (25-C) ，19. 40 (26-C) ，21． 09 (27-C) ，25． 40
(28-C) ，11． 86 (29-C)。化合物 1 与豆甾醇标准品
混熔熔点不下降，两者的 Rf 值及 IR谱相同。根据
以上化学性质及波谱数据，并与文献［4］对照，鉴定
为豆甾醇(stigmasterol)。
化合物 2:白色针状结晶(EtOAc) ，m． p．:140 ～
142 ℃，EI-MS提示分子量为 414，IR、Rf 值与 β-谷甾
醇标准品一致，混合熔点不下降，确定为 β-谷甾醇。
化合物 3:白色粉末 (氯仿-甲醇) ，m． p．:286
～ 287 ℃，Liebermann-Burchard 反应阳性，Molish
反应呈阳性。IR中出现 3 400 cm －1的羟基吸收峰
及 1 000 ～ 1 200 cm －1的苷键吸收峰，与文献报道胡
萝卜苷 IR 数据一致。TLC 中(氯仿:甲醇 = 8∶1)
Rf = 0． 4，与胡萝卜苷标准品对照，显色一致。因此
鉴定该化合物为胡萝卜苷。
化合物 4:白色结晶，m． p．:184 ～ 186 ℃，质谱显
示分子量为 430，分子式为 C25H34O6，核磁数据比较文
献［5］，确认化合物 4为蜂斗菜内酯(Homofukinolide)。
化合物5:白色结晶，EI-MS给出分子量390，
分子式为C20H30O6，不饱和度为8，IR(KBr，cm
－1) :
1 785，1 145，1 039 示有 γ 内酯环;3 100，1 651，850
示有双键，且 1 651 示末端双键。 1 HNMR (500
MHz，CDCl3，δ)中有 5 个甲基信号:0． 89 (3H，d，
J = 6． 8 Hz) ，1． 10 (3H，s) ，1． 75 (3H，s) ，1． 80
(3H，d，J = 7． 0 Hz) ，1． 91(3H，s) ，其中 1． 75 是 20
位甲基，1． 80 是 19 位甲基，1． 91 是乙酰基。5． 92
含一个 H的 qq 峰提示有 OCOC(CH3)= CHCH3 存
在;4． 62 含两个 H 的三重峰是 12 位 H，这也说明
双键在 11 位;5． 11 含一个 H 的 ddd 峰是 1 位 H;
5. 73 含一个 H的 d峰(J = 11． 5 Hz)是 9 位 H，1． 35
含一个 H 的 ddd 峰是 4 位 H。由13 CNMR 和 DEPT
数据得知，分子中有 5 个伯碳，5 个叔碳，7 个季碳
(内含一个酯羰基碳 δ177． 4，一个乙酰羰基碳
δ169. 9，一个和双键共轭的酯羰基碳 δ167． 2，两个
烯键碳 δ147． 7 和 δ136． 6) ，δ147． 7，136． 6，128． 2
和 108． 2 说明分子中有两个烯键。这样扣除 3 个羰
基，2 个双键，一个内酯环，剩下的两个不饱和度即
为两个环。比较文献［6］，确认化合物 5 为蜂斗菜内
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酯-B (Bakkenolide-B)。
化合物6:白色针状结晶，m． p． :203 ～ 205℃，
由HRMS得其的分子量为408 ． 1 596，分子式为
C22H28O6S，不饱和度为 8。IR (KBr，cm
－1) :1 778，
1 173，1 053 示有 γ内酯环，1 743，1 693，1 229 示有
酯键，3 057，1 567，899，800 示有双键，且 1 567，899
示有末端双键。1HNMR (500 MHz，CDCl3，δ)出现
4 个甲基信号:0． 89 (3H，d，J = 6． 5 Hz) ，1． 10
(3H，s) ，2． 01 (3H，s)和 2． 36(3H，s)。其中
2. 01 是乙酰基氢，2． 36 是连 s 的甲基氢。5． 5 ～
7. 1 间两个双键 H 组成的 AX 系统示有 OCOCH =
CH-SCH3 存在;4． 65 含两个 H 的三重峰(J = 2. 0
Hz)是12位两个H，这也说明末端双键在11位;5. 15
含一个 H的 ddd 峰是 1 位 H;由13 CNMR和 DEPT 数
据得知，化合物6有4个伯碳，5个仲碳，6个叔碳，6
个季碳(内含一个酯羰基碳 δ177． 5，一个乙酰羰基碳
δ169． 8，一个和双键共轭的酯羰基碳 δ165. 6，一个烯
键碳 δ152. 7，两个连甲基季碳)。δ152． 7，147. 8，
112. 5和 108． 2，4 个烯键碳说明分子中有两个双键。
这样扣除 3个羰基，2 个双键，一个内酯环，剩下的两
个不饱和度即为两个环。比较文献［6］，确认化合物为
蜂斗菜内酯-D(Bakkenolide-D)。
化合物 7:白色针状结晶，m． p．:81 ～ 83 ℃。质
谱显示相对分子量为 152。EI-MS m/z (%) :151
［M-H］+(100) ，303［2M-H］+;1HNMR (500 MHz，
CDCl3) :9． 83 (1 H ，s ，CHO) ，7． 04 (1 H，d ，H-
6) ，7． 42 (2 H ，t ，H-2 and H5) ，3． 97(3 H，s ，
OCH3) ;
13 CNMR (125 MHz，CDCl3) δ:190． 9
(CHO) ，151． 7 (C-3) ，147． 2 (C-4) ，129． 9 (C-
1) ，127． 5 (C-6) ，114． 4 (C-5) ，108． 8 (C-2) ，
56. 1 (OCH3)。经图谱综合解析，鉴定该化合物为
4-羟基-3-甲氧基苯甲醛。
化合物 8:浅褐色粉末 (丙酮 ) ，m． p．:340 ～342
℃，盐酸镁粉反应呈阳性。溶于 MeOH 中的 UV
(MeOH)λmax:266，297，337nm。EI-MS m/z:271［M
+ H］+;1HNMR(500 MHz，DMSO-d6) :6． 20 (1 H，d，
J =1． 4 Hz，6-H) ，6． 49 (1 H，s，8-H) ，6. 78 (1 H，s，
3-H) ，6． 93 (2 H，d，J = 8． 4 Hz，3，5-H) ，7． 93 (2
H，d，J = 8． 4 Hz，2，6-H) ，10． 61 (2 H，brs，7，4-
OH) ，12． 98 (1 H，s ，5-OH)． 13 CNMR(500 MHz，
DMSO-d6) :164． 2 (C-2)、102． 8 (C-3)、181． 7 (C-
4)、161． 4 (C-5)、98． 8 (C-6)、163． 7 (C-7)、93． 9 (C-
8)、157． 3 (C-9)、103． 6 (C-10)、121． 1 (C-1)、161． 2
(C-4)、115． 9 (C-3，5)、128． 4 (C-2，6)． 以上波谱
数据与文献［7］比较，鉴定化合物 8为芹菜素。
化合物 9:淡黄色粉末 (乙酸乙酯) ，m． p．:283
～ 286℃，薄层层析(硅胶 H-CMC 板)自然光下呈黄
色斑点，NH3 熏后更加亮黄醒目。在石油醚-乙酸乙
酯(1∶2)和苯-乙酸乙酯-甲酸(8∶8∶0． 1)两个展
开系统中的 Rf 值均与木犀草素标准品一致。UV
(MeOH)λmax:268 nm (II 带) ，346 nm (Ⅰ带) ，为黄
酮类化合物的特征吸收。IR (KBr)vmax∶ 3 413
(羟基)、1 653 (芳环共轭基)、1 609 和 1 512 (苯
环)、1 443、1 373、1 265、1 164、1 119、1 030、838
等，与黄酮类化合物吻合。EI-MS m /z:287［M +
H］+;1 HNMR (500 MHz，DMSO-d6) :6． 18 (1H，
d，J = 1． 8 Hz，H-6) ，6． 45 (1H，d，J = 1． 8 Hz，H-
8) ，6． 64 (1H，s，H-3) ，6． 88 (1H，d，J = 9． 0
Hz，H-5) ，7． 39 (1H，d，J = 2． 4 Hz，H-2) ，7． 40
(1H，dd，J = 9． 0，2． 4 Hz，H-6) ;13 CNMR(500
MHz，DMSO-d6) :164． 3 (C-2) ，102． 8 (C-3) ，
181． 6 (C-4) ，161． 4 (C-5) ，98． 8 (C-6) ，163． 9
(C-7) ，93． 8 (C-8) ，157． 2 (C-9) ，103． 6 (C-
10) ，118． 9 (C-1) ，113． 3 (C-2) ，149． 8 (C-
3) ，145． 8 (C-4) ，116． 0 (C-5) ，121． 4 (C-
6)。以上数据与文献［8］报道的木犀草素一致，故
鉴定化合物 9 为木犀草素。
化合物 10:黄色粉末，不易溶于甲醇、氯仿。
m． p．:267 ～ 269 ℃;UV(EtOH) :λmax(ε)= 364
(10 143) ，299 (28 317) ，200 (17 918) ;IR(KBr) :
vO-H = 3 404 cm
－1，vC =O = 1 684 cm
－1，vC =C = 1 599
cm －1，vCH2 =1 392 cm
－1，vC －O =1 305 cm
－1;HR-ESI-
MS:m/z 271． 021 8［M +Na］+(calcd． 271． 021 9)，确定
化合物的分子式为 C12H8O6。
1HNMR(400 MHz，δ，
pyridine-d5)和
13 C-NMR(100 MHz，δ，pyridine-d5)
见表 1。
表 1 山莓素的1HNMR、13C-NMR，HMBC数据
Position δc δH HMBC(H C)
1
2 160． 5
3 140． 1
4 108． 0 8． 01(1H，s) 2，3，5，6，7，9，10
5 144． 2
6 115． 5
7 141． 1
8 145． 0
9 149． 3
10 113． 2
11 195． 5
12 33． 0 2． 52 (2H，m) 7，11，13
13 23． 8 3． 51 (2H，m) 7，8，11，13
1HNMR信号 δ 2． 5 (2H，m) ，δ 3． 5 (2H，m) ，
显示有-CH2-CH2-，
13 C-NMR 中的信号(δ 195． 5，δ
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160． 5) ，显示有一个 α，β-不饱和酮和 α，β-不饱和酯
的存在。1HNMR(400 MHz，δ，pyridine-d5)显示该化
合物含有两组亚甲基氢信号(δ 2． 52，δ 3． 51) ，每组
两个氢。HMQC数据显示，两组氢信号对应的亚甲
基碳化学位移分别为 δ 33． 0 和 δ 23． 8。1HNMR 中
氢信号非常少，可初步估计分子结构是成环状排列。
13C-NMR中110-150有6个峰，DEPT谱中显示6个峰
均为季 C，表示有 6 取代苯环存在。结合相关谱图，
分析出化学结构式，通过二维谱，验证其正确性，根据
HMQC，可以对化合物的碳氢作进一步的归属。
综上所述，推断化合物的结构如图 10，为一新
化合物。
3 讨论
山莓作为一种治疗腹泻、咽喉肿痛的草药，在民
间应用广泛。但迄今为止，对山莓的化学成分和其
活性的报道较少。作者对山莓干燥果实提取物进行
了化学成分的系统分离，鉴定了 10 个化合物。化合
物 4、5、6、7、8、9 首次从山莓中分离得到，化合物 10
是新化合物。对所得到的单体化合物的活性测试工
作正在进行。
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［收稿日期］ 2010-10-10
［修回日期］ 2011-02-10
(上接第 273 页)
现出一定的抗抑郁作用，其活性强度与临床上常使
用的抗抑郁药盐酸氟西汀相当。其中异槲皮苷的实
验结果与文献报道一致［8］，而 10%异槲皮苷芦丁混
合物的抗抑郁作用则是本文首次发现。
大多数抑郁症患者生物学改变是由于下丘脑-垂
体-肾上腺轴激活，已证实是促肾上腺皮质激素
(ACTH)和皮质醇分泌过多所致。Butterweck 等［9］的
研究发现灌胃给予异槲皮苷0． 6 mg /kg 2周后其循环
血浆中 ACTH和皮质醇的水平下调 40% ～ 70%。有
研究认为异槲皮苷消除体内自由基是中药抗抑郁的
部分作用机制［10］。通过以上研究结合国内外文献报
道，笔者推测异槲皮苷和 10%异槲皮苷芦丁混合物
的抗抑郁作用机制可能如下:①抑制下丘脑-垂体-肾
上腺轴多度激活，下调外周血中的 ACTH和皮质醇的
水平，影响抑郁大鼠脑组织中前额叶 5-羟色胺和多巴
胺含量而发挥抗抑郁作用。②异槲皮苷具有一定的
抗氧化、抗肿瘤和抗血小板凝集作用，从而具有一定
大脑保护作用，这些作用可能与其抗抑郁作用机制有
关。因此，异槲皮苷和 10%异槲皮苷芦丁混合物在
抗抑郁方面具有良好的开发前景，其抗抑郁作用机制
方面有待更深入的探讨。
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［收稿日期］ 2010-07-21
［修回日期］ 2010-12-21
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