全 文 ：植 物 学 报 1 9 90, 5 2 ( 5 ) : 3 7`一3 7 9
月` 心。 习。 at n i c “ 5 1耐 e a
红叶藤化学成分 的研究
蒋建勤* 方圣鼎 脊传凤 罗锦泰* *
(
* * 广西师范大学 ,桂林 弓41 0 ;1 中国科学院上海药物研究所 ,上海 2。。。 3 1)
摘 要
从红叶藤 { R o o r o a , f c r o户人y l l a ( H o o k· e ` A r n ) p l a n e h· 1茎叶中分得 l一种化合物 , 经
理化常数测定 、 光谱分析及化学方法鉴定为栩皮素一 3 一 o 一 。 一 L 一鼠李毗喃糖贰 ( I ) 、 金丝桃贰 ( 1 ) ,
棚皮素 (川 ) 、 落新妇贰 (l v ) 、 月一谷幽醇 ( v ) 、 月一谷幽醇书一 D 一葡萄毗喃塘贰 ( VI ) 、 大黄素甲醚
( v l l )
、 红灰青素 ( v l l l ) 、 硬脂酸 ( I X ) 、 软脂酸 ( x )和正廿九烷 ( X l ) 。 其中化合物 I、 11 、 111、 I v 、 v l 、
v l l
、
v l l l
、
Ix
、 x
’和 X l 为 首次 。 从红叶藤属植物中分得 。
关镇词 红叶藤 ;金丝桃昔 ;红灰青素
S T U D IE S O N T H E C H E M IC A L C O N S T IT U E N T S O F R O 〔IR E A
及叮〔 R O P H Y L L A ( H 0 0 K . E T A R N ) P L A N C H
J i a n g J i a n
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f e n g a n d L I一0 J i n 一 t a i* .
U ” i夕 e r s i一y , G u i l i n 5 4 10 0 1 ; S人a 月 g 人a i l 称 , t i z “ t o oj M a t 亡 r i a M od i c a J
A c a d 亡m i a S i n i c a
,
S h a n g h a i 2 0 0 0 3 1 )
A b s t r a e t
E l e v e n e o m p o u n d s w e r e i s o l a t e d f r o m t h e t w i g s a n d l e a v e s o f R o u r : a m ic r o P h夕l l a ( H o -
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e t A r n ) P l a n e h
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一 r h a m n o p y r a n o s id e ( I )
,
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( 11 )
,
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e r e e t i n (川 ) , a s t i l bi n ( IV ) , 日一 s i t o s t e r o l ( V ) , p一 it o s re r y l书一 D 一 g l u e o p y r a n o s id e ( V l ) ,
p h y s e i o n ( V l l )
, e r y th r o g l a u e i n ( V l l l )
, s t e a r ie a e id ( I X )
,
p a lm i ri e a e i d ( X )
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一 n o n a e o s a -
n a n e ( X l ) r e
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.
T h e e o m p o u n d s l
,
11
,
111
,
IV
,
V l
,
V l l
,
V l l l
,
I X
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o u r e a m i c r o P h夕l l a ( H o o k
.
e t A r n ) P l a n c h : H y p
e r i n ; E r y t ll r o g l a u e i n
.
红叶藤 [ R o : r o a m i c r o户h y l l a ( H o o k . e t A r n ) p l a n e h ] 系牛栓藤科红叶藤属植物 ,
本文于 1 , 5 8 年 3 月收到 , 19 8 9 年 6 月收到修改稿 。
* 蒋建勤系硕士研究生 , 现通讯处 : 中国药科大 学。
中国科学院上海药物研究所分析室测定各种光谱 ; L 海医科大学潘德济教授提供大黄素 甲继标准品 ; 广西值
物研究所覃民府工程师鉴定植物学名 ;广西师范大学化学系黄文捞 ,范会钦两位副教授对本工作提 洪帮助 , 特
此致谢 。
蒋建勤等 : 红叶藤化学成分的研究 3 7 7
是一种常用的民间药1] t。 为了发掘我国民族药遗产 ,作者对其化学成分进行了研究 。 从红
叶藤茎叶的乙醇提取物中分得 n 种化合物 , 经波谱分析和化学方法鉴定为檄皮素 一 3 一 O -
a 一 L 一鼠李咄喃糖贰 ( q u e r c e t i n 一 3一 o 一 a 一 L 一 r h a m n o p y r a n o s i d e , I) ,金丝桃贰 ( h y p o r i n , , 11) ,榭
皮素 ( q u e r e e t i n , 111) , 落新妇贰 ( a s t i lb i n , Iv ) , 声一谷幽醇 ( v ) , 声一谷幽醇节一 D一葡萄糖
贰 ( v r ) 、大黄素甲醚 ( p h y s c i o n , V l l ) 、红灰青素 ( e r y t h r o g l a u c i n , V x l l ) 、 硬脂酸 ( IX ) 、 软
脂酸 ( x )和正开九烷 ( x l) 。 除 卜谷幽醇外 ,其余 10 个化合物为首次报道自该属植物中分
得。 据报道 3j[ 其中 n 经临床验证具有镇咳作用 。 v l l 对真菌感染有作用『飞
实 验 部 分
熔点用 B位c hi 5 10 型及 K of k r 显微熔点测定未校正 ;红外光谱仪为 eP r ik n 一 lE m er
59 9 B 型 ;紫外光谱仪为 U n i c a m S P 1 8 0 0 型 ;核磁共振仪用 B r让k e r A M 4 0 0 型 ;质谱仪
用 M A T 71 1 型 。 薄层用硅胶为青岛海洋化工厂产品 ,柱层用硅胶 ( 20 。一 3 0 目 )为上海
五臼农场产品 ; 聚酞胺薄膜系上海试剂四厂产品 。 柱层析用聚酞胺系中国人民解放军
8 3 3 0 5 部队 7 0 1 厂产品 。
(一 ) 提取与分离
采自广西藤县天平乡灌木林地带的红叶藤茎叶 6 15 9 、 粉碎 ,用 95 多乙醇回流提取 3
次 、醇提取液减压浓缩得浸膏 4鲍 , 再用水捏溶 , 得水溶液和不溶物两部分 。 水液减压浓
缩至干 ( 2 . 1 9 ) 、 残渣进行聚酞胺柱层析 ,水一乙醇系统梯度洗脱。 30 多 乙醇洗脱液中得
到二种混合结晶 , 经 w ha t m an n N o . 3滤纸制备性纸层析分离 、 巧多 醋酸展开 、 得 I 和
IV ; 70 沁 乙醇洗脱液浓缩物经甲醇反复重结晶纯化得 1 。 水不溶物用 80 多乙醇溶解 , 与
苯进行分配后再用氯仿萃取。 苯液浓缩物进行硅胶柱层析 , C H Z1C 2一M e 0 H 梯度洗 脱 。
取 c zH 1C 2 洗下的 1~ 6 流分再层析 ,石油醚 一乙醚梯度洗脱 , 自石油醚得 xI ; 石油醚 一乙
醚 2 0 : 1得 V l l l 、 V l l ; 1 0 : l得 V o
氯仿萃取液减压浓缩物经硅胶柱层析 , 二氯甲烷一丙酮梯度洗脱 , 自二氯甲烷 一丙酮
20 : l 得 IX 、 X ; 1 5 : l 得 111 ; 5 : l 得 V l o
(二 ) 鉴定
1
. 棚皮素一 3一 o 一 a 一 L 一鼠李咄喃糖贰 ( l) 黄色针晶 ( 50 % 甲醇 ) 。 m p . 1” 一 1 78 ℃ 。
[a l碧一 1 6 2 . 4 oc ( C , 0 . 2 6 , 乙醇 ) , 紫外光谱 又m : x n m : 2 54 , 2 6 5 (肩 ) 、 3 0 0 (肩 ) , 3 4 8 (甲醇 ) ,
2 7 1 , 3 2 5 , 3 9 , t (十甲醇钠 )。 红外光谱 ( e m一 ` ) : 3 3 0 0 ( o H ) , 1 6 6 0 (共扼 ) e 一 O ) , 1 6 0 0 ,
一5 7 0 , 一5 0 0 (芳香环 ) ; 8 8 0 , 8 2 , (毗喃糖 ) 。 M s ( F A B) m / z : 4 4 8 ( M+ ) , 3 0 2 ( M + 一 14 6 ) 。 用
5务盐酸水解得到棚皮素和鼠李糖 , I 与榭皮素的紫外光谱比较 ,提示糖可能接在 C 3一0 上 .
`H N M R ( D M S O
一
d
`
) 占1 2
.
6 9 ( I H
,
5 一O H )
, 10
.
9 ( I H
, 5
.
7一O H )
, 9
·
7 6 ( I H
.
b r s 4
’ 一O H )
,
,
.
40 ( I H
, b r
.
s
.
3
’ 一 o H )
, 7
.
3 2 ( I H
, s , 2
’ 一 H )
, 7
.
2 8 ( I H
,
d
, J一 SH z 6 ` 一 H ) , 6 . 9 0 ( I H , d , J~
召H z , 5 ’ 一 H ) , 6 , 8 ( I H , s , 8一 H ) , 6
.
2 2 ( I H
, s , 6 一 H )
, 5
.
2 5 ( I H
,
b r
.
s l ” 一 H )
, 4
.
0 0 ( I H
, b r
.
s ,
2” 一H )
, 3
.
4 0一 3 . 1 5 ( m , 3 ” 一 H , 4” 一 H , 5 ” 一 H ) , 0 · 8 1 ( 3 H , d , J ~ 5 · SH z , 6 , ’ 一 C H 3 ) , 其中鼠李
糖的 l’ 一 H 和 2’ 一 H 间的偶合常数接近零 , 表明彼此为 e e 键取向 ,其糖的构型为 a , L 型 ,
上述结果与榭皮素 一 3一 O 一 a 一 L一鼠李毗喃塘贰的结构相符。
2
. 金丝桃贰 O I) 黄色针晶 (甲醇 ) , m p . 2 2 3一 2 2 4 oc , [ a玲一 5 3 . 1 3℃ ( c . 0 . 2 0 毗咙:
7 3 8植 物 学 报 3 2卷
乙醇 l: 1), 紫外光谱 又m a x n m : 2 5 6 , 2 6 9 (肩 ) 、 2 9 9 (肩 ) 。 3 6 0 ( 甲醇 ) , 2 7 3 , 3 2 8 , 4 10 (十 甲醇
钠 ) ,提示为黄酮类化合物 。红外光谱 ( e m 一 , ) : 3 4 7 0一 3 3 0 0 ( O H ) , 1 6 5 5 (共扼 ) e 一。 ) ,
1 6 1 0 , 15 7 0 , 1 5 5 5 , 15 0 5 (芳香环 ) , M s ( F A B ) 爪 / z : 4 6 5 ( M + + l ) 3 0 3 ( M 十 一 1 6 2 + l ) , 11用
J多 盐酸水解可得到榭皮素和半乳糖 。 ’ H N M R ( D M s o 一 d` ) 。 1 2 . 6 、 ( I H , s , 5一 o H ) ,
1 0
.
9 ( I H
, s , 7一。 H ) , 9 , 7 6 ( zH , s , 4` 一O H ) , 9 . 1 9 ( I H , s , 3 ’ 一明 ) , 7 . 6 7 ( I H , d . J 一 SH z 6 ’ -
H )
, 7
·
5 3 ( I H
,
b r
.
s
.
2
’ 一 H )
, 6
.
8 2 ( I H
,
d
, J ~ sH z
, 5
’ 一 H )
, 6
.
4 1 ( I H
, s , 8一 H )
, 6
.
2 0 ( I H
, 5
.
6 -
H )
, 5
.
3 8 ( I H
, d , J ~ s H
z , 1” 一 H )
, 5
.
14 ( I H
,
b r
,
5
.
2 ” 一O H )
, 4
·
8 7 ( I H
, b r
.
s
.
3
’ `一 O H )
, 4
·
4 6 ,
4
·
4 5 (各 I H , br . : 4’ , 6’ O H ) ,其中 1” 一 H偶合常数提示分子中半乳糖与贰元以 夕键连接 。
表明 IJ 的结构为榭皮素一 3一 .o 一月一 D 一半乳糖贰 , 与标准品比较薄层比移值及红外相同 , 混
合熔点亦不下降 、二者乙酞化物亦同 , ’ ` e N M R ( B B , 1 0 0 M H z , n M s o 一 d 6 ) : 。 1 7 7 . 4 4 ( e -
4 )
, 1 6 4
.
0 2 ( C
一
7 )
, 一6 1 . 1 5 ( e 一 5 ) , 1 5 6 . 2 8 ( C 一 2 , C 一 9 ) , 1 4 5
.
3 2 ( C
一 4 ’ )
, 1 4 4
.
6 7 ( C
一 3 ’ )
, 1 3 3
.
6 1
( C
一 3 )
, 1 2 1
.
6 1 ( C
一 6 ’ )
, 1 Z x
.
1 6 ( C
一 1“ )
,
1 1 6
.
1 0 ( C
一 5 ’ )
, 1 1 5
.
1 7 ( C
一 2 ’ )
, 2 0 3
.
9 4 ( C
一 1 0 )
, 1 0 2
.
1 2
( C 一 l
’ `
)
, 9 5
.
6 2 ( C
一 6 )
, 9 3
.
4 5 ( C
一 8)
, 7 5
.
7 3 ( C
一 5” )
, 7 3
.
2 7 ( C
一 3 ’ ` )
, 7 1
.
2 6 ( C
一 2 ’ ` )
, 6 7
.
9 3 ( C
一 4 ” )
,
6 0
.
1斗( C 一 6 ` ’ ) , 亦与金丝桃试相符 。
3
. 榭皮素 (川 ) 黄色细针状晶体 ( 7 0外甲醇 ) , m p . 31 7℃ , 与标准品比较薄层比移值 ,
IR 和 M S 均相同 ,混合熔点亦不降 。
4
. 落新妇贰 ( IV ) 类白色针状晶体 ( 8 0多甲醇 ) , m p . 1 8 3一 1 84 oc [ a ]君+ 3 . 9 ( C , o · 7 7
, 0多 丙酮 ) , 紫外光 谱 碟胃H n m ( 10 9 5 ) : 2 3 0 s h ( 4 . 4 5 ) , 2 9 0 ( 4 . 4 1 ) , 3 2 7 s h ( 3 · 8 3 ) 。
又黑 H 十M e o N a n m . 2 4 7 , 3 2 7 , 其中带 11向长波移动 3 7 n m , 提示为 5 , 7 二经基双氢黄酮类的特
征吸收。红外光谱 ( e m 一 ` ) : 3 4 0 0 ( O H ) , 1 6 5 0 (共扼 ) · e 一 0 ) , 8 8 0 , 8 3 0 (日比喃塘 ) 。 M S ( F A B )
m /
2 4 5 1 ( M
+
+ 1 ) 3 0 5 ( M
+ 一 1 4 6 + l ) . `H N M R ( D M S O 一d ` ) : 占 1 1 . 8 5 ( I H , s , 5 -
O H )
,
1 0
.
9 0 ( I H
, s , 7一 O H )
, 9
.
1 4 ( ZH
,
b r
.
s , 3
` 一 O H , 4
` 一 O H )
,
6
.
9 0 ( I H
, , , 2
’ 一
H )
, 6
.
7 2 ( ZH
,
s , 6
` 一
H
, 5
` 一
H )
, 5
.
9 0 ( ZH
, b r
.
s , 6一 H 和 8一 H ) , 5 . 2 5 ( I H , d , J 一 1 I H z , 2一 H ) , 4 . 6` ( I H , d , I -
1 I H
z , 3一 H )
, 4
.
0 ( I H
,
b r
, s , 1” 一 H )
, 3
.
8 1 ( I H
, b r
. ` , 2 ` ’ 一 H )
, 3
.
1一 3 . 3 ( 3 H , m . 3’ ` 一 H , 4 “ 一 H ,
, ” 一 H )
, 2
.
0 , ( 3 H
, d , J 、 6 . SH z , 6 ” 一c H ; ) 。 其中 2一 H 及 3一 H 信号沟成 A B 系统 、偶合常
数 J ~ 1 H z ,表明它们的绝对构型为 ZR 、 3 R , 符合天然双氢黄酮醇的绝对构型 , 1` , 一 H 与
2’ 一 H 偶合常数接近零 , 提示为 e e 键取向 。 5务盐酸水解 , 得到二氢榭皮素和鼠李糖 、 与
二氯氧错一柠檬酸试剂反应呈阴性 , 上述结果表明 W 的结构为二氢榭皮素一 3一 O 一 a 一 L 一鼠
李毗喃糖贰即落新妇贰〔 ,ol
5
. 口一谷幽醇 ( V ) 白色鳞片状晶体 (甲醇 ) , m p . 1 3 7一 1 3 9℃ , [ a ]岔一 3 5 “ ( C . 1 · 5 ,
c H 1C 3 )
,与标准品薄层比移值 , IR 、 M S 和 N M R 均相同 ,混合熔点亦不下降 。
6
. 口一谷 幽醇节 一 D 一葡萄毗喃塘贰 ( v l) 白色粉末状晶体 ( 甲醇 ) , m p . 2 78 一 28 0℃ ,
a[ 猎 一 4 .7 6 ( C 0 . 3 3 , 毗吮 ) ,与标准品薄层比移值 、 IR 、 M S 及 N M R 比较均相同 , 混合
熔点亦不下降 。
7
. 大黄素甲醚 ( Vl l) 橙红色针晶 (二氯 甲烷一石油醚 ) , m p ZO7 ~ 20 8℃ , 紫外光谱
又瓷分H n m ( 10 9 。 ) : 2 2 4 ( 4 . 5 5 ) , 2 5 4 ( 4 . 2 4 ) , 2 6 5 ( 4 . 2 7 ) , 2 8 8 ( 4 . 2 4 )和 4 3 5 ( 4 . 0 5 ) , 提示为 l , 8 二
轻基取代的蕙醒化合物 。 红外光谱 ( e m 一 ` ) 1 6 7 9 ( ) e 一 o ) , 16 3 2 (缔合 ) C 一 O ) , 1 5 7 0 ,
1 5 6 0 (芳香环 ) ,其中径基峰不典型 。 . H N M R ( C D c l , ) 占 1 2 . 3 1 ( I H , s , 1 一o H ) , 1 2 . 1 2
, 期 蒋建勤等 : 红叶藤化学成分的研究 3 7 9
( I H
, s , 8 一o H )
。 7
,
6 4 ( I H
, s , , 一 H )
, 7
.
3 6 ( [ H
, 通, 、 I 一 2 . S H z , 4 一 H ) , 7 . 1一(一H , s , 7一 H ) , 6 . 6 9
( I H
, d , J 一 2 . S H z , 2 一 H ) , 3 . 9 4 ( 3 H , s , 3一 O e H 3 ) , 2 . 4 5咬3 H , s , 6一 C H 3 ) 。 M S m / 2 28 4 ( M + ) ,
2 5 6 , 2 5 5 , 2 5 4 , 2 4 1 , 2 2 6 , 2 1 3 , 1 9 8 , 1 6 9。上述结果表明二个经基位于蕙醒的 . , , 8位 , 一个甲氧
基和一个甲基分别位于二个经基的间位 ,故推断为大黄素甲醚 31r , 后与标准品比较薄层比
移值及 IR 一致 ,混合熔点亦不下降 。
8
. 红灰青素 ( v m ) 红色针晶 (甲醇 ) , m .P 20 7一 20 9℃ ,紫外光谱 又奈沙 n m : ( fo g 6 ) :
2 3 2 ( 4
.
5 9 )
, 2 5 5 ( 4
.
3 4 )
, 2 7 6 ( 4
.
2 9 )
, 3 0 3 ( 4
.
0 8 )
, 4 8 9 ( 4
.
2 2 )
, 5 0 8 ( 4
.
1 5 )
, 5 2 3 ( 4
.
0 8 )
, 提示可能
是含有三个轻基的蕙醒化合物 ,并具有 l , 4 二轻基取代的结构 。 红外光谱 ( c m 一 ` ) : 3 4 0。
(弱 , O H ) , 1 6 6 0 (缔合 ) e 一O ) , 1 6 0 0 , 1 5 70 (芳香环 ) 。 M S m / 2 3 0 0 ( M + ) , 3 0 1 ( M + +
x )
, 2 8 5 ( M
+ 一 e H 3 )
。 2 7 2 , 2 7 1 , 2 5 7 , 2 4 3 , 2 2 9和 2 0 1 . ` H N M R ( C D C 13 ) 占 1 3 . 3 7 ( I H , 5 4 -
O H )
, 1 2
.
4 5 ( 一H , s , 8 一 O H ) , 1 2
.
3 7 ( I H
, s , 卜O H ) , 7 ` 4 0 ( I H , d , J ~ 2 . 4 H z , 5一 H ) , 7 . 1 3 ( I H ,
b r
.
s , 2 一 H )
, 6
.
7 0 ( I H
,
d
, J ~ 2
.
4 H z
, 7一 H )
, 3
.
9 5 ( 3 H
, s , o C H
3
)
, 2
.
3 6 ( 3H
,
b r
.
s , C H 3 )
。 上述
结果与文献 〔3] 报道的 l , 4 , 8三轻基 一 3一甲基一 6一 甲氧基葱醒即红灰青素结构相符 。
9
. 硬脂酸 ( Xl ) 白色结晶性粉末 ( 甲醇 ) , m p ` 69 一 7 0。 , 红外光谱呈长链脂肪酸特征。
M S m /
2 2 8 4 ( M +)
, 与硬脂酸相符 ,最后与标准品薄层比移值和 lR 相同 , 混熔点亦不下
降 。
10
. 软脂酸 ( X ) 白色结晶性粉末 (甲醇 ) , m p . 6 3。 , 与标准品软脂酸薄层比移值 I R
相同 、混熔点亦不下降 。
1
. 正廿九烷 ( X )I 白色鳞片状晶体 (乙醇 ) , m p . 68 ℃ , 红外光谱呈直键烷烃的特征 ,
M S m /
2 4 0 8 ( M
十
)
, 质谱峰成群 , 各群相应峰之间差 m / 2 1 4 , 碎片丰度呈平滑曲线下
降至 3 9 3 ( M 十 一 c H办 , 推断为正廿九烷 。
参 考 文 献
广西壮族自治区卫生局革命委员会主编 , 1 9 7七 广西本草选编 (下册〕。 广西人民出版社 , 桂林 , 17。 。 页。
陈堪 、 唐宗俭 、蒋福 祥 、张羡星 、 劳爱娜 , 1 9 7 , : 慢性气管炎药 泽漆有效成分的研究 I。 药学学报 , 14 : 91 一 95 。
藤本治友 、 山崎斡夫 、系川秀治 、藤 田路一 ,1 97 :1 少 月午哭榨油粕 上 , 得 h机扎色素 =I 夕 枯、 : 着生力 甘成分 去
。 阴保 l二夕 粉、 乙 。 案学锥瑟 , 9 1 ( 4 ) : 5 0 5一 5 0 7。
B a t r e r h a m
,
T
.
J
.
a n d R
.
J
.
H i g h e t
,
1 , 6斗: N u o l e a r m a g n e t i e r e s o n a n ` e s P e e t r a o f f l a v a n o i d一
才 。 s t . ] . C h。二 , 1 7 ( 4 ) : 峪28一 峪3 9 .
,J111
曰, l孟
1234
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