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苦石莲的化学成分研究



全 文 :文章编号:0465-7942(2015)01-0026-04
苦石莲的化学成分研究
* 孙艺航1,2, 任全慧2, 李 王申2, 王美成2, 李津明1, 许 婧2
(1.哈尔滨商业大学 药学院,黑龙江 哈尔滨150076;
2.南开大学 药学院,天津市分子药物研究重点实验室,天津300071)
  摘要:研究了苦石莲Caesalpinia minax Hance的化学成分.采用硅胶柱色谱、中压液相色谱以及高效液相
色谱等多种现代分离手段进行分离纯化,通过理化常数测定和光谱分析鉴定化学结构.从苦石莲甲醇提取物中
分离得到了7个卡萨烷型二萜类化合物,即caesalpinin MB(1),7-acetoxybonducelpin C(2),bonducelpin C
(3),caesalpinin K(4),bonducelpin G(5),1-deacetylcaesalmin C(6),norcaesalpinin E(7).其中化合物1,3,5,6
为首次从本种植物中分离得到.
关键词:苦石莲;化学成分;结构鉴定
中图分类号:R93          文献标识码:A
0 引  言
苦石莲 (Caesalpinia minax Hance),别名南蛇勒,老鸦枕头,为豆科云实属植物喙荚云实的种子,多
生于海拔400~1 500米的山沟、溪旁或灌丛中,在我国主要分布于广西、云南、贵州、福建等地.苦石莲性
凉,味苦,有清热化湿,活血散癖,止痛之功效,是我国南方民间常用草药,其在民间主要用于治疗风热感
冒、流感、肝炎、痢疾、淋浊、痈肿、皮肤痉痒、疮癣、跌打损伤、毒蛇咬伤等[1].苦石莲中的主要活性成分为
卡萨烷型 (cassane-type)二萜类化合物.经药理活性研究,这类化合物具有抗菌,抗病毒,抗疟疾等活性.
为了进一步阐明中药的化学物质基础,对苦石莲的化学成分进行了系统的研究.从其甲醇提取物中分离到
7个卡萨烷型二萜类化合物,通过理化常数测定和光谱分析鉴定化学结构,分别为caesalpinin MB(1),7-
acetoxybonducelpin C(2),bonducelpin C (3),caesalpinin K (4),bonducelpin G (5),1-deacetylcae-
salmin C(6),norcaesalpinin E(7),其中化合物1,3,5,6为首次从本种植物中分离得到.
1 仪器与材料
核磁共振光谱用Bruker AV-400型核磁共振仪测定(TMS内标);TLC用硅胶薄层板、柱色谱硅胶
(200~300目)均系烟台市芝罘黄务硅胶开发试验厂生产;试剂规格均为分析纯,购自天津市化学试剂供
销公司.高效液相色谱仪由北京创新通恒科技有限公司生产,色谱柱为日本YMC公司生产的YMC-pack
J'Sphere ODS-M 80(250mm×20mm).
苦石莲2011年7月购自安徽亳州药材市场,由南开大学药学院郭远强教授鉴定为苦石莲.
2 提取与分离
苦石莲种子7.0Kg粉碎后,用甲醇加热回流提取3次,减压回收溶剂,得总浸膏730g.总浸膏溶于水,
用乙酸乙酯萃取,得到乙酸乙酯萃取物275g.对乙酸乙酯萃取物进行硅胶柱层析,以石油醚-丙酮梯度洗脱,
经TLC检测合并,得到F1~F10流分.其中流分F3经中压液相色谱以65%~90%甲醇/水作为流动相梯度
洗脱,进而用高效液相色谱进一步分离得到化合物1(20.9mg),3(15.8mg)和4(18.9mg);流分F5同样经
过中压液相色谱和高效液相色谱分离,得到化合物2(30.2mg),5(15.4mg),6(21.6mg)和7(13.8mg).
 
南 开 大 学 学 报 (自然科学版) 第48卷
*   收稿日期:2014-05-16
作者简介:孙艺航(1990-),女,黑龙江绥化人,硕士.
通讯作者:许 婧(1979-),女,副教授,研究方向:天然产物活性成分.E-mail:xujing611@nankai.edu.cn
1 R1=H  R2=COOCH3 R3=H  5 R1=OAc R2=OAc R3=OH  R4=CH2
2 R1=OAc R2=COOCH3 R3=H  6 R1=OH R2=OAc R3=OAc  R4=CH2
3 R1=OH R2=COOCH3 R3=H  7 R1=OAc R2=H  R3=OH  R4=O
4 R1=OH R2=H  R3=CH3
图1 
Fig.1 Structures of compounds 1~7
3 鉴 定
化合物1:白色针晶(氯仿-甲
醇).1 H-NMR(400MHz,CDCl3)
中给出2个双键氢信号δ6.11
(1H,br.s,H-15)和7.20(1H,br.
s,H-16);氢谱中还给出3个甲基
信号δ0.99(3H,s,18-CH3),1.
06(3H,s,19-CH3),1.12(3H,s,
20-CH3);此外还给出一个乙酰基
氢信号δ2.06(3H,s)和一个甲氧
基氢信号δ3.72(3H,s).13C-NMR
(100MHz,CDCl3)谱中给出22
个碳信号,其中4个双键碳信号δ
150.1(C-12),113.7(C-13),108.5(C-15),141.9(C-16),2个羰基信号δ168.8和174.3,2个连氧碳信号δ75.5
和76.9.具体的氢、碳信号归属见表1、2.以上数据与文献[2]对照,其NMR数据基本一致,鉴定该化合物为cae-
salpinin MB.
化合物2:白色针晶(氯仿-甲醇).1 H-NMR(400MHz,CDCl3)中给出2个双键氢信号δ5.92(1H,
br.s,H-15)和7.04(1H,br.s,H-16);氢谱中还给出3个甲基信号δ0.85(3H,s,18-CH3),0.91(3H,
s,19-CH3),1.05(3H,s,20-CH3);此外还给出2个乙酰基氢信号δ1.79(3H,s),1.89(3H,s)和一个
甲氧基氢信号δ3.53(3H,s).13C-NMR(100MHz,CDCl3)谱中给出23个碳信号,其中4个双键碳信号
δ149.2(C-12),112.7(C-13),107.7(C-15),140.9(C-16),3个羰基信号δ168.5,169.4和173.9;3个
连氧碳信号δ74.5,77.6和75.4.具体的氢、碳信号归属见表1、2.以上数据与文献[3]对照,其NMR数据
基本一致,鉴定该化合物为7-acetoxybonducelpin C.
化合物3:白色针晶(氯仿-甲醇).1 H-NMR(400MHz,CDCl3)中给出2个双键氢信号δ6.18(1H,br.s,
H-15)和7.27(1H,br.s,H-16);氢谱中还给出3个甲基信号δ1.06(3H,s,18-CH3),1.11(3H,s,19-CH3),1.
21(3H,s,20-CH3);此外还给出一个乙酰基氢信号δ2.11(3H,s)和一个甲氧基氢信号δ3.74(3H,s).13 C-
NMR(75MHz,CDCl3)谱中给出22个碳信号,其中4个双键碳信号δ150.0(C-12),113.6(C-13),108.5(C-
15),141.4(C-16),2个羰基信号δ169.0和176.1,3个连氧碳信号δ75.5,78.6和73.3.具体的氢、碳信号归属见
表1、2.以上数据与文献[4]对照,其NMR数据基本一致,鉴定该化合物为bonducelpin C.
化合物4:白色针晶(氯仿-甲醇).1 H-NMR(400MHz,CDCl3)中给出2个双键氢信号δ6.22(1H,d,J
=1.4Hz,H-15)和7.24(1H,br.s,H-16);氢谱中还给出4个甲基信号δ1.06(3H,s,17-CH3),1.08(3H,
s,18-CH3),1.12(3H,s,19-CH3),1.15(3H,s,20-CH3);此外还给出一个乙酰基氢信号δ2.10(3H,s).
13C-NMR(100MHz,CDCl3)谱中给出21个碳信号,其中4个双键碳信号δ148.3(C-12),122.1(C-13),
109.7(C-15),140.6(C-16),1个羰基信号δ169.0和3个连氧碳信号δ75.8,78.6,67.6.具体的氢、碳信号归
属见表1、2.以上数据与文献[3]对照,基本一致,鉴定该化合物为caesalpinin K.
化合物5:白色针晶(氯仿-甲醇).1 H-NMR(400MHz,CDCl3)中给出4个双键氢信号δ6.43(1H,
br.s,H-15),7.23(1H,br.s,H-16)和5.29(1H,s,H-17),5.22(1H,s,H-17);氢谱中还给出3个
甲基信号δ1.16(3H,s,18-CH3),1.16(3H,s,19-CH3),1.24(3H,s,20-CH3);此外还给出2个乙酰
基氢信号δ2.06(3H,s)和2.19(3H,s).13C-NMR(100MHz,CDCl3)谱中给出22个碳信号,其中6
个双键碳信号δ150.5(C-12),119.7(C-13),139.0(C-14),106.8(C-17),106.4(C-15),141.8(C-16),2
个羰基信号δ169.0和171.8,4个连氧碳信号δ75.6,79.1,77.2和72.2.具体的氢、碳信号归属见表1、
2.以上数据与文献[5]对照,其NMR数据基本一致,鉴定该化合物为bonducelpin G.
·72· 第1期 孙艺航等:苦石莲的化学成分研究
表1 
Table 1 13C NMR data(δC)of compounds 1~7(CDCl3,100MHz)
position  1  2  3  4  5  6  7
1  75.5  74.5  75.5  75.8  75.6  72.3  75.1
2  22.3  21.8  22.5  22.4  22.0  25.1  22.8
3  30.2  29.2  29.9  29.9  32.1  31.9  29.9
4  38.2  37.7  38.4  38.4  38.4  38.5  38.3
5  76.9  77.6  78.6  78.6  79.1  80.2  77.8
6  25.4  31.4  36.1  35.2  77.2  75.6  33.5
7  26.3  75.4  73.3  67.6  72.2  75.6  67.2
8  34.4  38.3  42.4  42.4  44.4  41.2  50.9
9  37.0  36.0  36.5  31.8  37.9  37.5  38.5
10  43.3  42.9  43.5  43.3  44.6  44.2  43.5
11  21.5  20.6  21.5  21.9  22.8  23.0  22.6
12  150.1  149.2  150.0  148.3  150.5  151.1  166.6
13  113.7  112.7  113.6  122.1  119.7  119.5  119.8
14  47.9  45.3  46.4  27.3  139.0  138.8  198.4
15  108.5  107.7  108.5  109.7  106.4  106.6  106.3
16  141.9  140.9  141.4  140.6  141.8  141.6  143.3
17  174.3  173.9  176.1  17.0  106.8  105.1
18  27.8  27.3  27.9  28.1  30.6  30.5  27.9
19  24.8  24.2  24.9  25.1  24.9  24.8  24.8
20  17.1  16.9  17.7  17.6  17.0  16.8  18.0
1-OAc  1  168.8  168.5  169.0  169.0  169.0  169.2
2  21.2  20.3  21.4  21.4  21.3  21.4
6-OAc  171.8  171.1
21.9  21.3
7-OAc  1  169.4  170.6
2  20.6  21.7
17-OCH3 51.7  51.2  52.2
表2 
Table 2 1 H NMR data(δH)of compounds 1~7(CDCl3,400MHz)
position  1  2  3  4  5  6  7
1  4.85br.s  4.73br.s  4.90br.s  4.91br.s  4.87s 3.70br.s  4.95br.s
2  1.96m 1.90m 1.96m 1.78m 1.91m 2.89m 1.98m
1.92m 1.61m 1.74m 1.71m 1.78m 1.68m 1.76m
3  1.79m 1.61m 1.75m 1.74m 1.75m 2.00m 1.75m
1.15m 1.04m 1.16m 1.17m 1.15m 1.07m 1.24m
6  1.60m 1.96m 2.06m 2.11m 5.42d(9.1) 5.57m 2.15m
1.48m 1.66m 1.65m 1.67m
7  1.65m 5.02td(10.2,5.5) 4.01m 4.19td(10.6,5.7) 4.30t(9.1) 5.53m 4.40dd(15.8,10.1)
8  2.03m 2.30m 2.23m 1.76m 2.38m 2.73m 2.41dd(12.2,10.1)
9  2.57td(11.5,5.7) 2.52td(11.4,5.2) 2.61m 2.68m 2.64m 3.02td(11.7,5.5) 3.09td(12.4,5.3)
11  2.42m 2.35m 2.55m 2.43dd(16.3,10.6) 2.56m 2.88m 2.74dd(16.9,12.2)
2.21dd(16.0,5.6) 2.11m 2.28m 2.28dd(16.3,6.7) 2.40m 2.59m 2.55dd(16.9,4.8)
14  3.23d(9.4) 3.18d(8.8) 3.48d(10.2) 3.12m
15  6.11br.s  5.92br.s  6.18br.s  6.22d(1.4) 6.43s 6.38d(1.4) 6.66br.s
16  7.20br.s  7.04br.s  7.27br.s  7.24br.s  7.23s 7.23br.s  7.34br.s
17  1.06s 5.29s 4.97s
5.22s 4.82s
18  0.99s 0.85s 1.06s 1.08s 1.16s 1.10s 1.07s
19  1.06s 0.91s 1.11s 1.12s 1.16s 1.13s 1.14s
20  1.12s 1.05s 1.21s 1.15s 1.24s 1.18s 1.25s
1-OAc  2  2.06s 1.79s 2.11s 2.10s 2.06s 2.11s
6-OAc  2  2.19s 1.97s
7-OAc  1.89s 2.08s
17-OCHS3  3.72s 3.53s 3.74s
  化合物6:白色针晶(氯仿-甲醇).1 H-NMR(400MHz,CDCl3)中给出4个双键氢信号δ6.38(1H,
d,J=1.4Hz,H-15),7.23(1H,br.s,H-16)和4.97(1H,s,H-17),4.82(1H,s,H-17);氢谱中还给
·82·  南 开 大 学 学 报 (自然科学版) 第48卷
出3个甲基信号δ1.10(3H,s,18-CH3),1.13(3H,s,19-CH3),1.18(3H,s,20-CH3);此外还给出2
个乙酰基氢信号δ1.97(3H,s),2.08(3H,s).13C-NMR(100MHz,CDCl3)谱中给出22个碳信号,其
中6个双键碳信号δ151.1(C-12),119.6(C-13),138.8(C-14),105.1(C-17),106.6(C-15),141.6(C-
16),2个羰基信号δ171.1,170.6,4个连氧碳信号δ72.3,80.2,75.6和75.6.以上数据与文献[6]对照,
其NMR数据基本一致,鉴定该化合物为1-deacetylcaesalmin C.
化合物7:白色针晶(氯仿-甲醇).1 H-NMR(400MHz,CDCl3)中给出2个双键氢信号δ6.06(1H,
br.s,H-15),7.34(1H,br.s,H-16);氢谱中还给出3个甲基信号δ1.07(3H,s,18-CH3),1.14(3H,
s,19-CH3),1.25(3H,s,20-CH3);此外还给出1个乙酰基氢信号δ2.11(3H,s).13C-NMR (100
MHz,CDCl3)谱中给出20个碳信号,其中4个双键碳信号δ166.6(C-12),119.8(C-13),106.3(C-15),
143.3(C-16),2个羰基信号δ198.4,169.2,3个连氧碳信号δ75.1,77.8,67.2.以上数据与文献[3]对
照,其NMR数据基本一致,鉴定该化合物为norcaesalpinin E.
参 考 文 献
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 2 Kalauni Surya K,Awale Suresh,Tezuka Yasuhiro,et al.Cassane-and norcassane-type diterpenes of Caesalpinia cris-
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 3 张晓书,韩瑞亭,高慧媛,等.苦石莲化学成分的分离与鉴定(Ⅳ)[J].沈阳药科大学学报,2012,29:98-103.
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 6 Kalajni Surya Kant,Awale Suresh,Tezuka Yasuhiro,et al.Methyl migrated cassane-type furanoditerpenes of Caesal-
pinia cristafrom Myanmar[J].Chem Pharm Bul,2005,53,1 300-1 304.
Studies on Chemical Constituents of Caesalpinia Minax Hance
Sun Yihang1,2, Ren Quanhui 2, Li Shen2, Meicheng Wang2, Li Jinming1, Xu Jing2
(1.College of Pharmacy,Harbin University of Commerce,Harbin150076,China;
2.College of Pharmacy and Tianjin Key Laboratory of Molecular Drug Research,
Nankai University,Tianjin300071,China)
  Abstract:Object To study the chemical constituents of the seeds of Caesalpinia minax Hance.Methods
The compounds were isolated by chromatography on silica gel column,MPLC and HPLC and identified on the ba-
sis of physico-chemical constants and spectral analysis.Results 7compounds were isolated and their structures
were identified as caesalpinin MB(1),7-acetoxybonducelpin C(2),bonducelpin C(3),caesalpinin K(4),bon-
ducelpin G(5),1-deacetylcaesalmin C(6),norcaesalpinin E(7),respectively.Conclusion compounds 1,3,5,
6 were obtained from this plant for the first time.
Key words:Caesalpinia minax Hance;chemical consitutents;identification
·92· 第1期 孙艺航等:苦石莲的化学成分研究