全 文 ：V o f
.
6
天然产物研 究与开发
N AT t) R A P LR O DU C T R E S E AR C H 人 N D DE V E LO P ME NT 一九九四年六月
云南山碴果化学成分的研究
斯建勇 高光跃 陈迪华
( 中国医学科学院药用植物资源开发研究所 北京 10 0 0 9幻
摘 要 从云南山植的果实中分得 0 1个化物 , 经光谱分析及化学反应分别鉴定为懈皮
素 ( I ) 、 芦丁 ( I ) 、牡荆素 ( I ) 、 金丝挑贰 ( VI ) 、 胡萝 卜贰 ( v ) 、 熊果酸 ( 协 ) 、 氛原酸 ( 姗 ) 、
奎宁酸 ( 姐 ) 、卜谷田醇 ( 习 )及二十九烷醉 ( x ) .
关键词 云南山植果 ,黄酮 ,有机酸
云南山植 (cr a at ge us s ca br if of 扭 )为蔷薇科山植属植物的果实 , 分布于我国云南 、 贵州 、 四川
等地 , 野生资源十分丰富 , 果实在云南等地作中药山植药用 ,其化学成分尚未见报道 。 药理实验
表明云南山植果 实酒精提取物有对抗垂体后叶素诱发大鼠心肌缺血作用及清除 自由基作
用 〔一” 。 为了充分利用山植属野生植物资源 ,我们对云南山植果实的化学成分进行 了研究 , 从中
分得 10 个化合物 ,经光谱及化学反应分别鉴定为榭皮素 ( I ) 、 芦丁 ( I ) 、牡荆素 ( , ) 、 金丝桃
贰 ( N ) 、胡萝 卜贰 ( v ) 、 熊果酸 ( 矶 ) 、 抓原酸 ( 姐 ) 、 奎宁 酸 (姐 ) 、 任谷 街醇 ( 仪 )及二十九烷醇
( X )
。
实验部分
熔点用 F is he r 一 oJ hn s 熔点测定仪测定 ,未校正 。 红外光谱用 eP r k in 一 el m e ; 9 83 型仪测定 。
质谱用 z A B一 ZF 型仪测定 。 核磁共振谱用 F x 一 1 0 型仪及 Br u k er 50 0 型仪测定 。 紫外光谱用
inP h sP P Y S U in ca m P U 8 0 仪测定 。 实验样品采自云南省槽涧 , 由谷粹芝教授鉴定 。
L 提取分离
云南山植果 3 ks 切碎后加人 90 % 乙醇回流提取 4 次 , 回收乙醇得酒浸膏 50 05 。 50 呢 酒浸
膏以热水溶解先以 乙酸乙酷萃取得乙酸乙酷部分 4呢 , 再以正丁醇萃取得正丁醇部分 1 1鲍 。 乙
酸 乙酷部分 4 09 经硅胶柱反复层析得化合物 I ( 2 5 m g ) , N ( 2 5 0 m g ) 、 u ( 6 0 o m g ) 、 姐 ( 1 5 m s ) 、 仪
( 1 9 3 m g ) 及 x ( 6 0 m g ) 。 正 丁醇 部分 经硅 胶 柱 层析 及制 备 薄层 分得 化 合 物 一 ( 3 8 m g ) 、 ,
( 1 5 0m g )
、
v ( 1 2 0 m s )及姐 ( 8 2 m s ) 。
2
. 结构鉴定
化合物 I : 黄色针晶 , m p> 3 0 0℃ · H e l一 M g 反应为阳性 。 I R 心二( 。 m 一 ` ) : 3 4 0 0 , 1 6 6 0 , 1 6 0 0 ,
1 5 1 0
,
1 2 4 0
,
1 1 8 0
,
u v 久黔 , ( n m ) : 2 5 6 , 3 0 0 ( s h ) , 3 7 0 ;心尹. : 2 45 ( s h ) , 4 2 2 ( d e e . ) ; 入众昙3 : 2 7 0 , 3 3 3
( s h )
,
4 5 4
,嵘昙: / H c , : 2 6 5 , 3 5」 , 4 2 2 ; ,、沈了彻 : 2 7」 , 3 2 0 , 3 5 2 ;入黑 ^ 。 / , , 3 OB 3 : 2 6 0 , 3 0 3 ( s h ) , 3 8 6 . E l 一 M S m / z
收稿 日期 : 1 9 9 3 年 1 2 月 1 5 日
DOI : 10. 16333 /j . 1001 -6880. 1994. 02. 009
5 0 V o l
.
N 6o
.
2
( %)
: 3 0 2( M
+ , 1 0 0 )
,
3 0 1 ( 2 3
.
5 0 )
, 2 7 4 ( 7 )
,
2 5 7 ( 3 )
,
1 5 3 ( 8 )
, 1 3 7 ( 1 1 )
,
12 8 ( 6 )
· `H N M R ( o M S O
一 d 。 ) 6 ( P P m ) : 6 . 2 ( I H , d , J 一 21几 , H 。 ) , 6 . 4 ( I H , d , J = ZH z , H 。 ) , 7 . 0 ( I H , d , J 一 8 . 3刊z[ , H , ) , 7 . 5
( I H
,
d
,
J ~ ZH z
,
H Z ` )
,
7
·
6 ( I H
,
d d
,
J ,一 8 · 3ZH , J ~ ZZH , H“ ) · 以上数据与文献 [2〕报道的撇皮素相
符 。
化合物 I : 黄色针晶 , m p l 8 5一 1 8 7℃ · H C I一 M g 反应为 阳性 . IR u盟 (。 m 一 ` ) : 3魂0 0 , 1 6 6 0 ,
一6 0 0 , 1 5 0 0 , 1 3 6 0 , 2 2 0 0 , 2 0 0 0 ; u v 入牛了H ( n m ) : 2 5 4 , 3 5 4 ; 入沈罗, + N .嘛 : 2 6 8 , 3 2 0 , d 0 6 ;嗡分, , + ^ ,c ,: : 2 7 4 ,
3 0 0 ( s h )
, 咬3 0 ; 入黑 ft + 峨`: + `lIC : 2 6 6 , 3 0 0 , 3 6峨 ( 由 ) , 咬0 0 ; 入黑 , , + .N O^ ` : 2 7 0 , 5 2 2 ( s h ) , 3 7 5 ;
入沈梦, ,+ 比 o c^ + ” : OB : : 2 6 0 , 3 0 0 ( s h ) , 3 7 4 . ` H N M R ( D M S o 一 d ` ) 6 ( p p m ) : 6 · 2 ( I H , d , J 一 ZH z , H 。 ) , 6 · 4
( I H
,
d
,
J 一 ZH z , H 。 ) , 6 . 9 ( I H , d , J = g H z , H 。 ` ) , 7 . 5 ( I H , d , J ~ ZH z , H : ` ) , 7 . 6 ( I H , d d , J , = g H z , J Z
= ZH z
,
H 。 ` )
,
5
.
3 ( I H
,
d
,
J = 3
.
gZH
, 葡萄糖的端基氢 ) , 4 . 4 ( I H , 鼠李糖的端基氢 ) , 3 一 4 ( 1 0 H ,
糖 中轻基偕氢 ) , 1 . 0 ( 3 H , 鼠李糖的 甲基氢 ) . E l 一 M S m / z (% ) : 3 0 2 ( M + 一 G l u , 一0 0 ) , 2 7叹( 6 ) ,
2 5 7 ( 3 )
,
1 5 7 ( 8 )
,
1 2 8 ( 7 )
。
5纬H ZS O . 水解 I ,其水层检出葡萄糖及鼠李糖 · T L e 示 一的 R , 与芦
丁标准品一致 。 上述数据与文献 3[] 报导的芦丁相符 。
化 合物 . : 黄色结晶 , m p 2 5 8 一 2 6 0 ,C 。 H CI 一碗 反应为阳性 . xR I欲 ( e m一 ` ) : 3 2 5 0 , s 」0 0 ,
1 6 6 0
,
1 6 1 0
,
1 5 0 0
,
1 3 6 0
,
1 1 9 0
.
U v 入黑理` ( n m ) : 2 6 8 , 3 0 0 ( hs ) , 3 3 6 ; 心尹+ 恤明 , : 2 7 8 , 3 2 8 , 3 9 4 ;
入尝犷`+从 :` : 2 7 2 , 3 0 4 , 3 4 6 , 3 8 4 ;心罗, +椒 ,: + H c , : 2 7 8 , 3 00 , 3 4 0 , 3 8 4 ;心犷“ + 比 o c^ : 2 7 6 , 3 0 0 ( s h ) , 3 7 0 ;
心黔+ 比眺 + H ,即 : : 2 6 8 , 3 4 ` 1. E T 一 M S m / z (% ) : 4 1 4 (M + 一 H : o , 2 0 ) , 3 9 6 ( 5 ) , 3 7 8 ( 2 2 ) , 2 8 3 ( 1 0 0 ) ,
2 7 0 ( 3 7 )
. ` H N MR ( D M S O + d 。 ) 6 ( Pm m ) : 6
.
3 ( I H
, s , H 3 )
,
6
.
8 ( I H
, s , H 6 )
,
6
.
9 ( ZH
.
d
,
J = 8
.
S H z
,
H 3,
.
5,)
,
8
·
o ( 2H
,
d
,
J ~ .8 SzH
,
2H, ; )
,
3 一 4 ( 6 H ,糖中轻基偕氢 ) . 皿 与标准品的 R , 一致 。 上述数
据与文献 4[] 报导的牡荆素相符 。
化合物 VI : 黄 色粉末 , m p 2 3 8一 2 3 9 、 C . H e l 一gM 反应 为阳性
.
r R
u毖二( c m 一 ` ) : 3 4 0 0 , 1 6 6 0 ,
16 0 0
,
15 0 0
,
1 3 6 0
,
1 2 0 0
,
1 0 9 0
.
u v 乒偿了,` ( n m ) : 2 5 4 , 3 5 5 ; ) .尝分, , + N a o A’ : 2 7 0 . 10 6 ; ,奈分, ’ + A ,仁 ,, : 2 7 0 , 理0 6 ;
久沈了, ,十 人 , C ` , + “ c , ; 2 6 5 , 魂0 4 ; 乒沈犷, , + “ ’ o ^ ` : 2 7 0 . 3 9魂; 》沈犷, , + ” ’ o ^ “ + ’ ` 3 OB 3 : 2 6 0 , 3 7 4 . E I 一 M S m / z ( ;石) : 16 4
( M +
,
l )
,
4 1 0 ( 7 0 )
,
3 0 2 ( 7 0 )
,
2 7 4 ( 2 0 )
,
2 5 7 ( 5 )
,
1 5 3 ( 4 )
,
1 3 7 ( 5 )
. `H N M卫 . ( D M S O 一 d 。 ) 6 ( P Pm ) : 6 .
2 ( I H
,
d
,
J = ZH z
,
H ` )
,
6
.
4 ( I H
,
d
,
J ~ ZH z
,
H 。 )
,
6
.
8 ( I H
,
d
,
J = 7
.
7H z
,
H S )
,
7
.
5 ( I H
,
d
,
J 一 ZH z ,
H Z )
,
7
·
6 ( I H
,
dd
,
J : 一 7 · 7 H z , J Z一 ZH z , H 。 , ) , 5 · ` ( I H , d , J = 6 · S H z ,半乳糖端基氢 ) , 3一 凌( 6 H ,糖
中轻基偕氢 ) . w 以 5 % H Z s o 、 水解 ,水溶液中检出半乳糖 . N 与标准品的 R , 一致 。 以上数据与
文献 s1[ 报道的金丝桃贰相符 。
化 合物 V : 白色粉末 , m p 2 8 7一 2 8 8℃ , rR u淤二( c m 一 ` ) : 3 4 1 0 , 2 9 5 9 , 1 6 3 0 . 1 0 7 2 , 1 0 2 5 . 8 9 0 . E I
一 M S m / z ( 叼 ) : 4 1 4 ( M + 一 G 一u , 1 0 0 ) , 3 9 6 ( 4 0 ) , 3 8 1 ( 3 0 ) , 3 2 9 ( 2 5 ) , 3 03 ( 4 0 ) , 2 5 5 ( 9 0 ) , 2 1 3
( 6 0 )
.
1 3 C N M R ( C
s D : N ) 6 ( P Pm )
: 1 2
.
1
,
1 2
.
3
,
19
.
1
,
1 9
.
4
,
1 9
.
5
,
2 0
.
0
,
2 1
.
4
,
2 3
.
6
,
2 4
.
6
.
2 6
.
8
,
2 8
,
6
,
2 9
.
8
,
3 0
.
4
,
3 2
.
3
,
3 4
.
5
,
3 6
.
5
,
3 7
.
1
,
3 7
.
7
,
3 9
.
5
,
4 0
.
2
,
4 2
.
7
,
4 6
.
3
,
5 0
.
6
,
5 6
.
5
,
5 7
.
0
,
6 3
.
1
,
7 2
.
0
,
7 5
. 」 , 7 5 . 4 , 7 5 . 1 , 7 8 7 , 1 0 2 . 5 , 12 1 . 9 , 1 4 1 . 2 . 以上数据与文献报道的胡萝 卜贰相符〔`〕 。 v
经酸水解 ,其水层检出葡萄糖 。
化 合物 讥 : 白色粉末 , m p 2 8 6一 2 8 8 C . xR u架二( c m 一 ` ) : 3 12 5 , 2 9 3 0 , 17 0 0 , I J 5 0 . 1 3 8 0 . E I一 M s
m z/ ( % )
: 4 5 6 ( M
+ , 2 )
,
2 4 8 ( 1 0 0 )
,
2 19 ( 1 8 )
,
2 0 3 ( 6 5 )
,
1 3 3 ( 6 7 )
,
1 1 9 ( 1 8 )
. ` 3 C N M R ( C s D S N ) 5
(p P m )
: 15
.
8
,
1 6
.
6
,
1 7
.
6
,
1 7
.
6
,
18
.
9
,
2 1
.
4
,
2 3
.
8
,
2 4
.
0
,
2 5
.
1
,
2 8
.
2
,
2 8
.
9
,
2 8
.
9
,
3 0
.
0
.
3 1
.
2
,
3 3
.
8
,
3 7
.
4
,
3 7
.
5
,
3 9
.
3
,
3 9
.
5
,
3 9
.
5
,
3 9
.
6
,
4 0
.
2
,
4 2
.
7
,
4 7
.
2
,
4 8
,
2
,
5 3
.
7
,
5 6
.
0
,
7 8
.
3
.
1 2 5
.
8
,
1 3 9
.
Vol
.
6 N
o
.
2
4
,
1 7 8
.
8
.
T L c 示与标准品 R , 相同 。 上述数据与文献 v[] 报道的熊果酸相符 。
化合物 姐 : 白色 针晶 , m p 2 0 6 一 2 0 7 ℃ 曰后思 ( e m 一` ) : 3 3 5 0 , 1 6 8 0 , 1 6 0 0 , 1 5 0 0 , 1 4 4 0 , 1 2 5 0 ,
1 1 2 0
, 1 0 6 0
, 9 8 0
,
9 0 0
.
E l 一 M S m / z ( % ) : 3 5 4 (M + , 1 4 ) , 18 0 ( 8 2 ) , 1 6 3 ( 1 0 0 ) , 16 2 (弓0 ) , 13 4 ( 2 5 ) ,
8 9 ( 1 8 )
, 4 4 ( 1 9 )
,
4 3 ( 2 5 )
. 且3
C N M R ( H
z o ) 6 ( P P m )
: 3 7
.
3
,
3 8
.
3 , 7 0
.
6 , 7 1
.
0
,
7 2
.
8
,
7 6
.
6
,
1 1 4
.
3
,
1 1 5
.
2
,
1 1 6
.
0
,
12 2
.
6
,
1 2 6
.
6
,
1 4 4
.
2
,
1 4 5
.
9
,
1 4 7
.
4
,
1 6 9
.
2
,
1 8 0
.
2
.
T L c 示与标准品 R , 相同 。 上述
数据与文献 [’1 .1t 报道的氛原酸相符 。
化合物 姐 : 白色 针晶 , m p 1 7 0一 1 7 2℃ 洲尝 ( e m 一 ` ) : 3 4 5 0 , 3 4 0 0 , 3 3 7 0 , 2 9 8 0 , 1 6 8 0 , 1 4 5 0 ,
1 4 0 0
,
1 3 8 0
,
1 2 8 0 , 1 25 0
,
1 1 4 0
,
E l 一 M S m / : (% ) : 1 5 6 ( M + 一 2H 2 0 , 5 ) , 1 1 8 ( 6 0 ) , 1 1 1 ( 6 0 ) , 1 0 0
( 4 0 )
,
7 1 ( 8 0 )
,
6 0 ( 1 0 0 )
.
13 ( 6 0 )
. ’ 3C N M R ( C s D SN ) 6 ( P Pm ) : 1 7 7
.
9
,
7 7
.
5
,
7 6
.
8
,
7 1
.
7
,
6 8
.
1
,
4 3
.
1
,
3 9
.
0
. 与文献 l0[ 〕报道的奎宁酸相符 。
化合物 以 : 白色针晶 , m p 1 38 ,C 洲器 ( e m一 ’ ) : 3 4 0 0 , 2 9 5 9 , 2 8 6 8 , 1 6 3 0 , 1嫂6 0 , 13 7 5 , 1 0 2 5 , 8 9 0 .
E l 一 M S m / z ( % ) : 4 1 4 ( 1 0 0 ) , 39 9 ( 4 0 ) , 3 9 6 ( 4 0 ) , 3 8 1 ( 3 0 ) , 3 0 3 ( 4 0 ) , 2 5 5 ( 9 0 ) , 2 3 1 ( 3 0 ) , 2 13
( 6 0 )
.
T L c 示与标准品 R , 一致 。 上述数据与文献报道的 民谷 幽醇相符川 。
化合物 X : 白色 粉末 , m p 7 9 ,C , IR u监 ( e m 一 ` ) : 3 3 5 0 , 2 9 1 0 , 2 5 2 0 , 14 6 0 , 7 2 0 . E x一M S m / z
( % )
: 4 0 6 ( M
十 一 H : o , 1 4 ) . 其余碎片依次递减 14 个原子质量单位 ,其中 m z/ 97 ( 1 0 0 ) ,呈现长
链脂肪醇的裂解特征 。 根据以上数据将 x 鉴定为二十九烷醉 .
参 考 文 献
〔 1〕 陈红宾等 . 中草药 . 待以表
〔2〕 上海药物所植化室 . 黄酮体化合物鉴定手册 . 科学出版社 . 1 98 1月 7 9 , 6妇
〔3〕 戴伦凯等 . 植物学集刊 . 1 9 8 7 , 2 : 2 5 3一 2 5 8
〔刁〕 陈迪华等 . 中草药 . 1 9 8 5 , 1 6 ( 1 0 ) : 2一 7
〔5〕 王兆全等 . 药学学报 . 1 9 5 0 , 1 5 ( 6 ) : 3 6 5
〔6〕 孔令仪等 . 中草药 . 1 9 5 5 , 一g (一l ) : 2 一 5
〔7〕 何心亮等 . 中成药 . ] 9 8 , 8 : 30 一 32
〔8〕 谢玉如等 . 植物学报 . 1 9 5 1 , 2 3 ( 5 ) : 3 5 3一 3 8 7
〔9〕 E i hg t P ea k I n d e x o f M as S , 尤 t r a
·
V o l
·
2
, p a r t Z
,
1 9 8 3
·
〔10〕 aB r ab r a M . S e ho lz 一 B O t t e h e r e t al . L ie b妙 A n n . C he m . 19 9 1 , 1 0 2 9一 1 0 3 6 .
T H E C H EM I C A L C O N S T IT U E N T S O F T H E F R U IT S O F
C R A T A E G U S S C A B R I F O L IA
5 1 iJ a n y on g
,
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`汤石肥肥 A“ 以` 介夕 oj 洲纽众翻之召c 交淞 ces , 石触`弃, 夕 1 0 0 0 9 4 )
A场 t ar ct T e n e o m Po u n d s w e r e is ol a t de f r o m ht e f r过 st of C r a at e g u s cs a b r if o li a . hT e y w e r e id e n -
tif ide as q ue
r e e t i n ( I )
, r u ti n ( I )
, v i et 泛 n ( l ) , h y ep r时 d e ( lV ) ,血 u e` et r o l ( V ) , u sr o li e a idC ( VI ) ,
ehi o r o g e n i ca e id (姐 ) , q u i n i e a e id (姐 ) ,卜 s itOtS e r o l ( XI ) , n o n a e o sa n of ( X ) o n ht e 比滋 5 o f s详 e t r a l e v i -
d e n e e a n d c o m Pa r is o n o f a u ht e n t ic sa m P l
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·
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r if o l ia ; F l a v o n o id s ; O r g a n i e a e i d