全 文 ：...
令,甲加产ù!峨汗第 90 卷 第 1 期
1 9 1年 3 月
复 且 学 报 (自然科学版 )
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19 1
金光菊内醋的全合成研究 ( l)
一 3 , 8一二甲基一 4 , 5 , 6 , 7一四氢务 6一酮的合刃
贾韵仪 林琦彦 * * 董庭威
(化 学 系 )
提 要
3
,
8一二 甲墓一4 , 5 , 6 , 卜四氮莫一6一喇是由螺〔1 , 3一二氛戊环一 2 , 2 , ( 6 , H )一1 , ,
3
, ,
4
, ,
7
` ,
8
, ,
8
`
-a 六氮一 5` , 8 ` a -卜二甲墓蔡 ] 一 6一喇经脱氮 , 光重排 , 还原和脱水而
制得的 . 反应产物的结构经红外光谱 、 氮核磁共振谱 、 质谱和元素分析得到了证
明 .
关健词 : 合成 , 蔡用 ,脱氢反应 , 重排反应 ,氮化莫用 .
O 引 言
金光菊内醋 ( R u d b e e k i o l id e )是从金光菊 (枷 d石。话感。 不a e玄耐 a `。 L . ) 根中分离而得封
的一种二聚倍半格内醋 〔 , ’ . 它的生成可能是土木香内醋 ( A恤川Ol ac t o n e ) 和另一个尚未
在植物体中发现过的愈创内醋 1 ( 5 , 8一二甲基一 3一甲叉基一a3 , 4 , 9 , 9 , 四氢莫并 〔 6 , 5七〕-
吠喃一 2 (3 H )酮 )在植物体内发生 D l el 卜 A ld er 反应所致:
H落今 O ·秘 万金光菊内醋 土木香内醋 愈创内酣
愈创内醋 l 大都具有较高的生活物性 . 为了证实金光菊内醋的结构和探讨它的药理
作用 , 我们首先对 1的合成进行研究 . 从 1 的立体构型来看 , 它具有一个顺式的 卜 J 内醛
环 . 此种类型的化合物一般是由相应的酮来合成的 s[, 们 , 因而可以没想到 , 3 , 8一二甲墓一4卜
收稿 日期 : 19 89年 12月2 7日 .
* 国家自然科学基金资助课题 。
*. 19 8 届硕士研究生 .
愁
DOI : 10. 15943 /j . cnki . f dxb -jns . 1991. 01. 007
第 1 期 贾韵仪 , 等: 金光菊内醋的全合成研究 ( )I
殊 5 , 6 , 7一四氮莫一 6一酮 ( 2 )是合成 1 的关键中间体 , 由化合物 2 开始 , 可按 已知的方法 合 成
! :
/分乍。一 一声乍迪丫卜夕 B r c H ’ c o 公 丫气/ 肠 _ M eO H: 、“ ’ `、而为了制备 2 , 我们设想可通过下列的合成路线 :群〕 / 一群以i二 。杯狡件3 . 月 , `, , , 砂
_
) 刃气_ · 又
, , 。 _ _ / 、 丫 、 ,v ! 脱水 了卜洲 r. . 司. . 卫飞以一 , 、 . X . 一 . . 卜 夕 皿 、 , 刁、` 一 丫仪夕 、 。“ ,一 、 丫七厂 U
起始原料 3 的制备 , 可按文献〔 4 」的方法 , 由糠醛经六步反应而制得 . 3 脱去一分子
匆即可形成二烯酮 4 , 而 2 , 3一二抓一 5 , 6一二帆基苯酸 ( D D Q ) 是使烯酮脱氢的有效试剂 〔` , .
当 3 在无水苯中与 D D Q 反应时 , 反应速度缓慢 , 反应 48 h 转化率尚不足 50 % . 除按时
补充 D D Q 外 , 尚需回流加热一周 ,才能使 3 反应完毕 . 若在苯中加入少量 乙酸 , 则可使
反应加速 , 回流加热 72 五, 反应即可完成 . 在反应产物中 , 除有 4 (产率 为 6 % )外 , 还分
离得到少量的副产物 7 , 8 和 9 . 7 和 8 的生成是由 3 和 4 在酸的作用下脱去 乙二醇所致
的 , 8 在 D D Q 的作用下 ,可进一步脱氢而生成 乳
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山道年类化合物 , 在光的照射下 , 可重排成愈创内醋类化合物 , K or p p .1[ 以交叉共辗
环己二烯酮为模型 , 阐明了它的机理 . 4 具有交叉共扼环己二烯酮结构 , 在 2 50 W 高压汞
灯照射下 , 在室温反应 s h , 即得产物 5 ,产率为 71 % .
为使 5 中的拨基还原成醉 , 常用的还原剂有硼氢化钠一三氯化柿和氢化铝锉 . 我们分
别以它们作还原剂进行反应 ,发现以氢化铝铿作还原剂的效果较好 , 产率为 60 形 . 若用硼
氮化钠一三氯化饰作还产剂 , 产率仅 42 % . 在此反应中 , 除得到 6 外 , 尚分离得到少量的
副产物 1 .0
6 很容易脱水 ,在乙酸乙醋中用少量硫酸作催化剂 , 室温搅拌 15 m in , 即可得到 2 , 产
复 旦 学 报 (自然科学 版 )第 3 0卷
率为 3 5拓 , 同时得到一个副产物 . 该副产物在酸的作用下可脱水生成 2 , 从组核磁共振谱
和质谱来看 ,它可能是 n 和 12 的混合物 :、 尹_ 户厂叮“久丈 方O 一 } 久丈 与
/
\ 一 / \ 。 一 ` 厂 、 一 /
11 1 2
化合物 2 在室温下不稳定 , 容易聚合 . 我们通过红外光谱和氢核磁共振谱 , 以及它的
缩氨基脉衍生物证明其结构 . 化合物 4 , 5 , 6 , 8 和 9 的结构经红外光谱 (I R ) , 氢核磁共振
谱 ( I H N H R ) ,质谱 (M )S 和元素分析得到了证明 .
1 实验部分
温度未经校正 . 红外光谱由 S hi m a d uz I R 408 型红外分光光度计测定 . 氢核磁共振
谱由 J U M一 P M X 60 sl (6 OM H z ) 型核磁共振仪测定 , 以氖代氯仿为溶剂 , 四 甲基硅烷
( T M S )为内标 . 质谱由 F i n n ig a n M a t 4 5 1 0 型四极质谱仪测定 . 元素分析 由 P e r k i n -
E I二 er 一 2 4 OC 型元素分析仪测定 . 柱层析用青岛海洋化工厂的硅胶 ( 1 0 0~ 20 。目 ) , 环己
烷一乙酸 乙醋 (体积比为 2 : 1) 作淋洗剂 . 薄板层析用硅胶 G F 板 , 环己烷一乙酸乙酸 (体积
比为 2 : 1 )作展开剂 .
2 合成步骤与结果
1
. 螺〔1 , 3一二氧戊环一 2 , 2尹 ( 6产H ) 一1夕 , 3 , , 4 , , 8 , a 一四氢一 5 , , 8 , a书一二 甲基禁 } 6一酮 (4 )
的合成
在 5 0 0 m l 圆底烧瓶中 ,加入 9 . 4 9 ( 4 0 m m o l ) 3 , 10 9 ( 4 4 m m o l ) D D Q , 3 2 0 m l 无水苯
和 8 m l 乙酸 . 用氮气保护 , 在搅拌下 , 回流加热 . 用薄板层析跟踪反应 . 每隔 24 h , 补加
2 9 D D Q
. 加热回流 72 五 , 反应完全 ,将反应液冷却至室温 , 滤去固体 , 苯层经 60 m l lo 拓
氢氧化钾水溶液洗涤后 , 用饱和食盐水洗至中性 . 分出苯层 , 减压蒸去苯后 , 进行柱层析 ,
分离得到 6 . 2 g( 产率为 6 拓 )4 和少量副产物 7 , 8 和 .9
4 为白色晶体 ,熔点为 6 2~ 6 3 o C . C : 。 H i . O。 元素分析 , 计算值 (拓 ) : 0 , 7 1 . 7 7 , H ,
7
·
,` ; 实测值`% , : 0 , , , · “ 5 , H , 7 · 5” · 、 二 `K B · , : ` 6 6 0
(>
C一 O)
, ` 6 3 0卜 C一。一 ) ,
1 6 1 0 (一 0一 C一 ) c m 一 1 . 占曰 : 6 . 4 0 ( d , Z H ) , 3 . 9 4 ( s , 4H ) , 2 . 6 6 ( t , Z H ) , 1 . 9 0 ( s , 3H ) , 1 . 7 7
( t
, ZH )
,
1
.
6 0 ( s
, ZH )
,
1
.
3 7 ( ,
,
3H ) p Pm
.
M S : 。 / : (相对强度 ) , 2 3 4 (M + , 6 2 . 2 2 ) , 9 9 ( C . H ,
0 奋, 1 0 0 . 0 0 ) .
7 为白色晶体 , 熔点为 9 8~ 1 0 0 o C (文献值为 10 3~ 1 0 4 o C [们 ) , I R 与标准图谱一致 [ 1 , .
s 为黄色晶体 ,熔点为 1 0 5~ 10 7 0 0 . o a , H : 一O : 元素分析 ,计算值 (拓 ) : O , 7 5 . 7 6 ; H ,
万
习卜
集 鑫期 贾韵仪 , 等 : 金光菊内酮的全合成研究 ( )I
飞
寸
。
7 4 2
·
, 实测值 (% ) : 。 , 7 5 · 8 1 ; H , 7 · 6` · … : ( K B · ) : ` ,。。 (> C一 O )
, ` 6 5。
(>
C刊 ,
1 6 2 5 (一 0一 C一 ) , 1 6 0 0 (一 C一 C一 ) e m 一 1 . 占a : 6 . 4 0 (d , Z H ) , 2 . 4 0 (七, ZH ) , 2 · 2 7 ( , , ZH ) ,
1
.
9 7 ( t
,
ZH )
,
1
.
8 3 ( s
,
3H )
,
1
,
2 0 ( s
,
3 H ) P Pm
.
M S : 饥 / : (相对强度 ) , 1 9 0 (M + , 1 8 . 8 8 ) , 1 3 5
。
( 1 0 0
, 0 0 )
.
9 为黄色晶体 ,熔点为 1 10~ 1 1 2O C . C : , H , : 0 , 元素分析 , 计算值 (% ) : C , 7 6 . 57 , H ,
,
·
4 3 , 实 , 值 (% ) : 。 , 7 6 · 3 5 ; H , 6 · 3”二二。 : ( K B · ) : ` 6 7 ” (> C一O)
, ` 6 6。
(>
C一 O )
,
1 6 4 2 (一 O~ C一 ) , 1 6 1 5 (一 C一 C一 ) , 1 5 9 0 (一 0一 C一 ) e m 一 ` . 占H : 7 . 5 0 ( d , I H ) , 6 . 7 9 ( d , 1
H )
,
6
.
1 6 ( d d
,
ZH )
,
2
.
5 0 ( s
, Z H )
, 2
.
0 0 ( s
, 3 H )
, 1
、
3 7 ( s
, 3H ) P P m
.
M S :仍 / z (相对强度 ) ,
1 8 8 (M +
,
3 4
.
3 6 )
,
1 8 9 (M + l 十
,
1 0 0
.
0 0 )
.
2
. 螺〔1 , 4 , 5 , 7 , 8 , 8 , 六氢一 3 , 8一p一二甲基一 8一 a 一经基莫一 6 ( ZH ) , 2 `一 ( 1 , 3 )一二 氧戊
一环 〕一 2一酮 (5 )的合成
1 7
.
6 9 ( 7 5 m m ol ) 4 溶解在 10 0 m 145 % 的 乙酸溶液中 ,在室温时 ,用磁力搅拌 , 并用
2 50 W 高压汞灯照射 5 h . 反应液用 10 拓氢氧化钠溶液中和后 ,用 乙醚一 乙酸乙酪混合溶
剂萃取 , 萃取液用饱和食盐水洗涤 . 有机层用无水硫酸镁干燥后 ,蒸除溶剂 , 进行柱层析
分离 , 以 乙酸乙醋作淋洗剂 ,减压蒸除乙酸乙醋 、 得到 5 的一水合物白色晶体 14 · 4 9 (产
率为 7 1多 ) . 熔点为 9 5~ 9 60 0 . C : ` H : 。O ` . H : O元素分析 ,计算值 (终 ) : o , 6 2 . 2 0 ; H , 5 . 2 0 ;
实。 值 (、 ) : o , 6 2 · 1 5 , H , 8 · 2 5二二。 二 ( K B · ) : 3 5” 。 (一 o H ) , 3` 0” (一O H ) , ` 6 8。(> C一O )
,
1 6 2 0 (一 0一 C一 ) c m 一 1 . 占a : 3 . 8 4 ( s , 4 H ) , 3 . 1 3 ( t , I H ) , 2 . 9 3一 2 。 8 8 ( 3} I ,一OH 十 H : O ,
加重水消失 ) , 2 . 5 4 ( t , ZH ) 、 2 . 3 3 ( d , ZH ) , 1 . 9 7 ( s , ZH ) , 1 . 5 6 ( t , ZH ) , 1 . 5 3 ( 。 , 3 H ) , 0 . 9 0
( s
, 3 H ) p p m
.
M S : , /“ (相对强度 ) , 2 52 (M 一 H : 0 十 , 9 · 0 7 ) , 1 9 4 ( 1 0 0 · 0 0 ) . ,
3
. 螺〔1 , 2 , 4 , 5 , 8 , 8* 六氢一 3 , 8书一二甲基莫一 6 ( 7H ) , 2 ’ ( 1 , 3 ) ·二氧戊环卜 2 , 8一 a 一二
醉 ( 6) 的合成
在 1 50 m l 圆底烧瓶中 ,加入 1 g( 3 . 7 m m ol )5 的一水合物和 80 m l 无水乙醚 ,在 。℃
时 , 慢慢地加入 2 0 m g ( 5 . 3 m m ol )氢化铝铿 . 在氮气保护下 ,搅拌反应 6 h . 用薄板层析
跟踪反应 , 若此时反应未完全 , 再加入 2 0 m g 氢化铝锉 , 继续在 o C时反应至原料全部
消失 . 用 10 m l s拓氢氧化钠溶液分解过量的氢化铝锉 ,分出醚层 ,水层用 乙醚~ 乙酸 乙酪
很合溶剂萃取 ,合并萃取液 , 用饱和食盐水洗涤 . 有机层经无水硫酸镁干燥后 , 蒸除溶剂 ,
.柱层析分离 ,得到 0 . 6 g( 产率为 60 % )6 的一水合物和少量副产物 1.0
6 的一水合物为白色晶体 , 熔点为 12 3 ~ 12 a5 C . q ` H , .o ` · H 20 元素分析 , 计算 值
《% ) : 0 , 6 1 · 74 , H , 8 . 8 8 ;实测值 (拓 ) : 0 , 6 2 . 1 2 ; H , 8 . 72 . , 二。 二 ( K B r ) : 3 4 0 0 (一 OH ) , 3 3 9 0
(一O H )om 一 1 . 8 a : 4 . 3 0 ( t , I H ) , 3 . 8 3 ( , , 4 H ) , 3 · 2 6 ( s ,一O H , ZH , 加重水后消失 ) , 2 · 9 0~
J二 6 0 (m , g H ) , 1
.
5 3 ( s
, 3H )
,
0
.
9 0 ( s
,
3H ) p p m
.
M S
: 饥 /: (相对强度 ) , 2 5 4 (M 一H : O + ,
1
.
8 8 )
, 1 2 9 ( 1 0 0
.
0 0 )
.
C
: 一且: 一0 . 元素分析 ,计算值 (% ) : 0 , 6 5 . 6 0 , H , 9 . 4 4 ,实测值 (% ) : e , 6 5 . 5 7 , H , 9 . 1 2 `
刀二 a : ( K B r ) : 3 3 0 0 (一O H ) , 3 2 2 5 (一O H ) e m 一 1 .
复 旦 学 报 (自然科 学版 ) 筑 岁 .套
哈.ù
4
.
3
,
8一二 甲基一 4 , 5 , 6 , 7一四氢莫一 6一酮 (2 )的合成
。 . 5 g( 1 . 8 m m ol ) 6 的一水合物溶解在 20 m l 乙酸 乙酸中 , 滴入 1滴浓硫酸 , 室温搅
拌 15 m in , 在反应液中加入 20 m l 乙醚稀释 , 依次用 5男碳酸氢钠溶液 ,水和咆和食盐水
洗涤 . 有机层用无水硫酸镁干燥后 , 减压蒸除溶剂 , 柱层析分离 , 得到 。 . 17 9 的 2 (产率
为 5 3拓 )和少量 1 和 12 的混合物 .
2 的缩氨脉衍生物 C i aE i , N o o 元素分析 , 计算值 (拓 ) : 0 , 6 7 . 5 1 ; H , 7 · 4 1 , N , 1 8 · 1 7 ,
实测值 (% ) : C , 6 7 . 7 4 ; H , 7 . 7 3 , N , 18 · 0 8 .
2 的 、 · : (石腊油糊 ) : ` 7 ` 5
()
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)
,
, 6`。 (一 0一 0一 ) , ` 6` 5 (一 0一 0一 ) , `6 0 5 (-
C一 0一 ) e m 一 1 . 占a ( C D a C 0 0 D 。 ) : 5 . 8 4 ( d , Z H ) , 2 . 6 0 ( , , ZH ) , 2 . 5 7 ( s , 3H ) , 2 . 17 ( , , s H ) ,
2
.
1 0~ 1
.
8 7 ( m
,
4H ) P Pm
.
( : :
·卜. : 2 )的 一二 (液膜 ) : 3` 2 5 (一o H ) , ` 7。。 (> 0一” )
, ` 6`。 (一 C“ 一 ) , ` 6 2。 (一
C一件一 ) o m 一 1 . 占, : 5 . 7 7 ( d , I H ) , 5 . 5 0 ( d , I E ) , 3 . 7 7 ( s , ZH ) , 3 . 6 0 ( s , 一OH , I E ) , 3 . 1 7
(d
,
I H )
, 2
.
8 0 ( s
, ZH )
, 2
.
0 3~ 2
.
6 0 (m
,
4H )
,
1
.
6 5 ( s
, 3H )
,
0
.
9 7 (日 , 3H ) P Pm
.
M S
:
. /冬
(相对强度 ) , 2 3 6 ( 1 2M + , 9 . 8 2 ) , 1 9 2 ( 1 1M + , 4 2 . 5 1 ) , 1 0 7 ( 1 0 0 , 00 ) .
参 考 文 献
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C he , oS
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七
第 1期 贾韵仪 ,等 : 金光菊内醋的全合成研究 ( )I
赚
S T U D IES O N 飞H E T O T A L s Y N T H E S I S O F R U D B EC K不O L I D E ( I )—S Y N T H E S I S 0 F 3 , -8 D IM E T H Y -L 4 , 5 , 6 , 7 -
T ET R A H Y D R O A Z U L EN
一6一O N E
Jia Y u n y i
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L in Q i丫a n , D o n g T jn g w e i
( D
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8 ,
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P加 t o r ea r r a n g e m e n t , r e du e t i o n a n d d e h y d r o ly s i s . T h e s t r u e t u r e s o f t h e P r o du e t s h a s
b e e n i de nt i f i
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,
M S a n d e l e m e n 七a l a na l y s e s
.
K妙 w o川 s : , y nt h e s i s , an Pht ha l e n o n e , d e h y d r o g e na t i o n r ea o t i o 。 , r e a r r a n g e m e n t
r ae e t i o n ,勿 dr o a : u l e n o n e .
. . . 口目 . . . . ` . ` . ` 它 . . ` 斌口 . ` . 5 . ` 曰 , 曰 娜. . . , . , 砚 ` 己 , 习 , . . . . . . 口. , . ` . 弓 . 与 . , . , . ` 招 , . . . . . , . , . . . ` . , . . . . .
知
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摘要预报
改性聚乙烯醉复合膜的渗透燕发性质
平郑碎 丁娅娣
研究了经化学改性后的聚乙烯醇一聚丙烯晴复合膜的渗透燕发性质 , 制成了活性层厚
度小于 3拼m ,强度好 ,在热水中稳定的复合膜 . 其主要性能同德国 O F T 公司生产的膜相
当 : 当渗透温度为 75 ℃ , 乙醇浓度为 95 拓时 , 渗透液通量为 17 0 9 / ( h · m , ) , 渗透液中水的
含盈大于 ” 拓 ,分离系数为 1 880 . 改变处理条件 ,膜的选择性略有下降 , 但渗透液通量可
以大大提高. 还研究了不同水含量及温度对膜的选择性及渗透液通量的影响 , 测定了醇
和水的表观渗透活化能 .
《犷