全 文 ：植 物 学 报1 98 9, 3 1 ( 5 ) : 3 9 5一 4 0 ,
再 e t口 B o t口 .记口 iS n l’c o
雪 兔 子 的 成 分 研 究
邱 林 刚 连 敏
(西藏高原生物研究所 , 拉萨 )
马 忠 武 何 关 福
(中国科学院植物研究所 , 北京 1。。。 4守)
摘 要
从雪兔子 ( s 。 “ 。 t,r , 。 卯。 ,加砂 。 :l 压 D o n 中首次分得 6 种结晶物 , 经红外光谱 、 紫外光
谱 、 质谱和核磁共振谱等方法鉴定为 : 伞形花内醋 ( u m be il 比 r o en ) ( l) 东蓖蓉素 s( c 。 } 。 比 -
t i n ) ( 11)
, 尹一谷凿醇 印一 , i t o s t e r o l ) ( 111 ) , 芹菜素 ( a p ig e n i 。 ) 〔I V ) , 芹菜素 7 一葡萄糖贰 ( a p 卜
g e n i o 7一 o 一卢一 D 一 g l u e o s id e ) ( v 、 , 伞形花内醋贰 ( u nr b 。 ; I i r e , o n e , 一 0 一月一 D 一 ; l u o o ;d e ) ( v l ) o
关锐词 雪兔子 ;伞形花内醋 ;东蓖蓉素 ;芹菜素 ;芹菜素 7一葡萄糖贰 ; 伞形花内醋试 ; 月-
谷出醇
雪兔子 ( s a , , : 二 r e a g o s s y户i户h o r a D . D o n )是菊科凤毛菊属植物 , 民间称为雪莲花 ,
藏语称麦朵刚拉 。 此种植物分布于我国西藏的聂拉木和亚东县 , 长在海拔 4 2 0 0一 4 7 0 0 米
的高山流石滩 。 凤毛菊属植物世界有 3 0 多种 , 分布于北温带 ,我国有 2 0 余种 , 分布于
西藏高原的有 30 种 3[] 。 到目前为止仅有少数种被研究 。 此属谊物民间用于治疗风湿性
关节炎 , 妇科病等 〔, .4] 。 印度人用来治疗许多慢性病口〕。 为了弄清此属植物的药用有效成
分 , 我们对雪兔子成分进行了系统分析 。
雪兔子样品 2 . 1 , k g 经溶剂处理 阳柱层析等方法分得生物碱浸膏 g2 和 6 种化合物 。
经鉴定 6 种化合物为 : 伞形花内醋 ( u m b e l l i f e r o n e ) ( I ) , 东蓖若素 ( s e o p o l e t i n ) ( 11) ,
户谷幽醇 , 一 s i t o s t e r o l ) ( 111) , 芹菜素 ( a p , g e n i n ) ( IV ) , 芹菜素 7一葡萄糖贰 ( a p i g e n i n
7
一
O 一尽一 D 一 g l u e o s id e ) (V ) , 伞形花内醋贰 ( u m b e l l i f e r o n e 7一 O 一夕一 D 一、 l u c o “ i d e ) ( V l ) 生
物碱量少 ,未做分离 ,但从薄层层析 , 可以看出有 斗一 5 个生物碱成分 。
实 验 部 分
熔点用 X 。 型精度熔点仪测定 (北京第三光学仪器厂 ) ,未加校正 。 红外光谱用 IR 一 75
型 (东德 ) 红外光谱仪测定 ; 紫外光谱用 s p e c o r d U v v is (东德 )光谱 仪侧定 ; 高分辨质
谱 用 M A T 71 1 型 (西德 )质谱仪测定 ; 核磁共振谱用 J N M 一 G X 4 0 型 ( 日本 ) 核磁共
本文于 1 9 87 年 8 月收到 , 19 8 8 年 弓月收到修改稿 。
西藏高原生物研究所次多 , 扎西 ,薛登炳采集样品 ,副研究员倪志诚鉴定标本 ;中国科学院植物研究所庄慧丽测定
红外光谱 , 在此致谢。
, 期 邱林刚等 : 雪兔子的成分研究
振仪测定 。 柱层析用硅胶 (上海五 四农场化工厂 ) 。 薄层层析用硅胶 (青岛海洋化工厂 ) 。
(一 ) 提取分离
西藏亚东县雪兔子全草干粉 2 . 1 5 k g , 用 8 5多 乙醇渗消提取 , 合并提取液 , 减压回收
乙醇至乙醇含量 15 务 左右 , 用石油醚 (沸点 30 一 60 ℃ ) 脱脂 。 稀醇液加盐酸酸化至
p H 3一 4 , 用乙醚提取 ,乙醚提取液浓缩析出沉淀 1 .4 2 9 和 H .2 9 。 酸水液加浓氨水碱
化至 pH g一 10 , 用氯仿提取 ,氯仿提取液蒸干得总碱浸膏 2 9 。 碱水液加盐酸中和 , 用正
丁醇提取 , 正丁醇提取液浓缩 , 得沉淀 m 4 0 9 。
沉淀 1 用硅胶柱层析 , 乙酸乙醋一石油醚 ( 2 : 8 ) 洗脱 ,每份收集 50 m l , 由 3一 30 流份
得晶 I ( 1 . 2 9 ) 。 晶 I 在乙酸乙醋和正己烷中重结晶得白色针状结晶 。
沉淀 H 用硅胶柱层析 , 依次用氯仿 、氯仿一甲醇 ( 9 : l) 洗脱 ,从氯仿洗脱 1一 3 份中得晶
111 ( 3 o m g )
, 5一 1 4 份得晶 12 ( s Z o m g ) , 从氯仿一甲醇 ( 9 : 1 )洗脱部分得晶 IV ( 2 7 o m g ) 。
晶 H 在甲醇中重结晶得黄色针状结晶 , 晶 川 在甲醇中重结晶得白色针状结晶 , 晶 IV
在毗咤水中重结晶得黄色针状结晶 。
沉淀 H l 用硅胶柱层析 , 顺序用乙酸乙醋 、 乙酸乙醋一甲醇一水 ( 1 0 : 20 : 10) 洗脱 。 第
12 一 16 分洗脱液合并 ,蒸干 ,得晶 v ( 80 m g ) , 在甲醇中重结晶得黄色针状结晶 。 第 18 一
1 9 流份合并 ,经小柱纯化得晶 V l ( 70 m g ) , 在热水中重结晶得无色针状结晶 。
(二 ) 鉴定
晶 I— 伞形花内醋 白色针状结晶 , 在乙醇和水液中产生蓝色荧光 , m . p . 23 3一
2 3 5℃ (文献 [ 4 ] 2 3 4一 2 3 5 oc ) 。 高分辨质谱 : M + 1 6 2 . 0 3 0 9。 分子式 C , H 6O 3 , M / Z
13 4 ( 7 7 )
, 1 0 6 ( 1 0 )
,
1 0 5 ( 1 8 )
, 7 8 ( 2 5 )
, 5 1 ( 9 )
。 红外光 谱 嵘尝二 e m 一 ` : 3 1 5 0 , 1 7 1 0 ,
16 5 0 , 一, 9 0 , 1 5 6 0 , 15 0 0 , 一4 3 0 , 1 3 10 , 一2 2 5 , l 一2 0 , 5 3 0 。 紫外光谱 凡黑沪 n m : 2 5 8 ,
3 3 5 。 晶 I 的理化常数和光谱数据均与文献 L4 , 9] 所报道的伞形花内醋完全一致 。
晶 H— 东蓖若素 黄色针状结晶 , 在乙醇和水溶液中显蓝色荧光 , m . p . 1 62 一1 65℃ / 2 0 4一 2 0 5℃ (文献 [ 4 ] 1 6 2一 1 6 4 oc / 2 0 6一 2 0 7℃ , 双熔点 ) 。 高分辨质谱 : M +
卜
19 2
.
0 4 2 4 。 分子式 e 1 0H 8o ; , M / 2 1 7 7 ( 6 0 ) , 一6 4 ( 2 5 ) , 14 9 ( 4 7 ) , 1 2 1 ( 1 9 ) 。 红外光谱
, 黔二 c m 一 ` : 3 3 10 , 一6 9 0 , 1 5 9 0 , 15 5 0 , 14 5 0 , 1 4 2。 , 1 2 5 0 , 12 5 0 , 1 1 3 0 , 9 1 0 , s , o 。 紫
外光谱 又黑尸 n m : 2 5 9 , 30 0 , 3 4 5。 上述理化常数均与文献 〔4] 报道的东蓖若素完全一
致 。
晶 川— 召一谷幽醇 白色针状结晶 , m . p . 14 。℃ 。 高分辨质谱 : M + 41 .4 3 8 74 分子式 C Z o H ,。 O , M / 2 1 0 7 , 10 5 , 9 5 , 9 3 , s 一, 6 7。 红外光谱 嵘彗县 c m 一 ` : 3 4 0 0。 上述理
化数据均与已知的 户谷苗醇一致 ,与标准品混合点样薄层层析斑点重合 。
晶 Iv — 芹菜素 黄色针状结晶 , m . p . 3 4 一 3 46 ℃ 。 盐酸镁粉反应呈橙黄色 ,盐酸锌粉反应呈红色 , 三氯化铁反应呈墨绿色 , 三氯化铝反应呈黄色 。 高分辨质谱 : M 十
2 7 0
.
0 5 2 0 分子式 C 巧 H , 。 0 5 , M / 2 2 69 , 2斗2 , 2 4 1 , 15 3 , 2 5 2 , 1 2 8 , 1 2 4 , 2 2 3 , 2 2 1 , 2 18 。 山。
红外光谱 嵘登盆 c m 一 ` : 3 2 5 0 , 3 0 8 0 , 一6 60 , 1 6 1 0 , 1 5 5 0 , 1 5 6 0 , 1 5 0 0 , l斗5 0 , 一3 5 0 , 1 2 5 0 ,
8 2 0 。 核磁共振谱 ( D M S O 一 d 6 ) : 谷一2 . 9 5 ( I H , s , 重水交换后消 失 , C ,一 o H ) ; 1 0· 8 3
( I H
, : , 重水交换后消失 , C厂O H ) ; 1 0 . 3 5 ( I H , s , 重水交换后消失 , q ,一。 H ) ; 7 , 9 2 ,
6
·
9 2 (各 Z H , A Z玩 型 , J 一 g H z , C ,一 H , C 6, 一 H 和 C 3 ,一 H 、 C扩一 H ) ; 6 . 7 7 ( I H , 。 -
学 报 3 1卷
C s一 H)
, 6
.
4 5 ( I H
, s , C ,一 H )
, 6
.
1 9 ( I H
, s , C `一H ) 。 以上数据均与文献 [ 1 , 10 ]中所记
载的芹菜素的理化数据一致 。
晶 V— 芹菜素 7一葡萄糖贰 黄色针状结晶 , m . p . 23 5一 2 37 ℃ (文献 〔6 ] 3 3 9一
34 1℃ ) 。 盐酸镁粉反应呈橙黄色 ,盐酸锌粉反应呈红色 ,三氯化铁反应呈墨绿色 。 高分辨
质谱 ( F D M S ) : M + 4 3 2 分子式 C Z, H Z o O ; 。。 红外光谱 礁璧二 。 m 一 ` : 3 5 5 0 , 3 3 5 0 , 1 6 7 0 ,
1 6 0 0 , 1 5 0 0 , 1 4 6 0 , 13 5 0 , 12 50 , 1 1 8 0
,
1 1 0 5 , 8 3 0 。 核磁共振谱 ( D M S O 一 d 6 ) : 占1 2 . 9 6
( I H
, s , 重水交换后消失 , C , 一 O H ) , 1 0 . 4 0 ( I H , s , 重水交换后消失 , C 4 , 一 O H ) , 5 . 0 0 ,
6
.
9 3 (各 ZH , A ZB , 型 , J ~ g H z , C Z , 一 H 、 C 、 , 一 H 和 C 3, 一 H , C S , 一 H ) , 6 . 8 7 ( I H , s , C 3一 H ) ,
6
.
8 2 ( I H
,
d
, J ~ ZH
z , C : 一 H )
,
6
.斗4 ( I H , d , J 一 ZH z , C 。一 H ) , 5 . 0 6 ( I H , d , J 一 7 . S H Z ,
糖 C : , ,一 H ) , 3 . 2 0一 3 . 8 0 ( 6 H , m , 葡萄糖基质子 ) 。
晶 v 的水解 取晶 v 10 m g , 用 10 外 盐酸在水浴上回流 2 小时 , 冷却后有沉淀析
出 , 在毗吮水中重结晶得黄色针状结晶 。 m . p . 34 5℃ 。 其高分辨质谱 , 红外光谱 , 核磁
共振氢谱均与芹菜素 (晶 IV ) 一致 , 且 R ; 值相同 。 水解母液的纸上层析 , 用正丁醇一丙
酮一水 ( 4 : , : l) 和乙酸乙醋却比咤一水 ( 2 : 1 : 2 )为展开剂 , 5务磺胺 一丙酮 (加 0 . 7务 磷酸 ) 显
色 ,显色结果与标准 D 一葡萄糖 R f 值一致 , 证明糖基为 D 一葡萄糖 。
将晶 v 和晶 VI 的贰元的核磁共振氢谱作比较 ,可以看出贰元 7 位为轻基 , 故证明糖
基接在 7 位轻基上 。 核磁共振氢谱中糖的端基质子 (搪 C I, , 一 H ) 偶合常数 ( J ) 为 7 . S H z ,
故该贰键为 夕构型 。
晶 v l— 伞形花内醋贰 无色针状结晶 , 紫外光下显蓝色荧光 , m . p . 2 14 一 2 15 ℃
(文献 [ 8 ] 2 1 5一 2 16℃ ) 。 高分辨质谱 ( F D M S ) : M / 2 3 2 4 (M + ) , 1 6 2。 红外光谱 嵘器e m 一 ` :
3 4 5 0
,
3 0 8 0
,
1 7 0 0
,
1 62 0 , 15 0 0
,
14 0 0
,
1 3 5 0
,
12 8 0
, 12 4 0
,
10 80
,
1 0 10 , 9 0 0 , 8 3 0 。 核
磁共振谱 ( D M S O 一 d 6 ) : a 8 . 0 ( I H , d , J 一 g H z ) , 7 . 6 ( 、H , d , J ~ g H z ) , 7 . 0 (一H , s ) ,
6
.
9 ( I H
,
d
, J 一 g H z ) , 6 . 3 ( I H , d , J 一 , H z ) . 5 . 0 ( I H , 。l , j 一 7 H z , 糖 C ;’ 一 H ) ,
3
.
2一 3 . 5 ( 6 H , m , 葡萄糖基质子 ) 。
晶 V l 的水解 : 晶 v l 1 0 m g 用 s m l lo 多 盐酸在水浴上回流 2 小时 , 用乙醚萃取 ,
回收乙醚 , 用乙酸乙醋一正己烷重结晶得白色针状结晶 。 m . p . 2 3 一 2 34 ℃ 。 高分辨质
谱 ,红外光谱和 R , 值均与伞形花内醋 (晶 )I 一致 。 水解母液在纸上层析 , 用正丁醇一丙
酮 一水 ( 4 : , : l )和乙酸乙醋一毗咤一水 ( 2 : 1 : 2 ) 为展开剂 , 5多 磺胺一丙酮溶液 (加 0 . 夕多磷
酸 )显色 , 显色结果与标准 D 一葡萄糖的 R , 值一致 , 且斑点重合 。 故确定晶 VI 为伞形花
内醋葡萄糖贰 。 又核磁共振氢谱中糖的端基质子 (糖 C ;, 一 H ) 偶合常数 ( J ) 为 7 H z , 故
该贰键为 口构型 。
参 考 文 献
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王惠康 、 林章代 、何侃 、万树文 , 19 8 :6 新疆雪莲化学成分的研究 。 药学学报 , 2 1( 9 ) 6 8。一 6 8 2 。
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赵玉英 、 李广义 , 19 8 :6 绵头雪莲花化学成分的研究 。 中草药 , 1 7 ( 7 ) , 8一 9。
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