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香青兰子化学成分的初步研究
丁文政1,侴桂新1,程雪梅1*,穆丹丹2,苏来曼·哈力克3,王峥涛1,王长虹1*(1.上海中医药大学中药研究所,中药标
准化教育部重点实验室,上海中药标准化研究中心,上海 201203;2.新疆维吾尔药业有限责任公司,乌鲁木齐 830000;3.新疆
维吾尔自治区食品药品检验所,乌鲁木齐 830002)
摘要:目的 研究香青兰(Dracocephalum moldavica L.)种子的化学成分。方法 采用硅胶柱层析、Sephadex LH-20柱层析、薄
层色谱、HPLC色谱等方法,分离纯化香青兰子的化学成分,通过UV、MS、NMR波谱方法对其结构进行解析和鉴定。结果 分
离并鉴定了6个化合物的结构,分别为田蓟苷(tilianin,1),β-胡萝卜苷(daucosterol,2),黄芪苷(astragalin,3),阿魏酸(ferulic
acid,4);咖啡酸 (caffeic acid,5),2,5-二羟基苯甲酸(2,5-dihydroxy benzoic acid,6)。结论 所有化合物均为首次从香青兰子中
分离得到。
关键词:香青兰子;化学成分;结构鉴定
doi:10.3969/j.issn.1004-2407.2016.02.004
中图分类号:R284 文献标志码:A 文章编号:1004-2407(2016)02-0122-03
Pilot study on chemical constituents from the semen of Dracocephalum moldavia L.
DING Wenzheng1,CHOU Guixin1,CHENG Xuemei 1*,MU Dandan2,Suleyman HALIK3,WANG Zhengtao1,WANG Changhong1*
(1.Institute of Chinese Materia Medica,Shanghai University of Traditional Chinese Medicine,the Ministry of Education Key Labo-
ratory for Standardization of Chinese Medicines,Shanghai R&D Centre for Standardization of Chinese Medicine,Shanghai 201203,
China;2.Xinjiang Uygur Pharmaceutical Limited Company,Xinjiang Urumqi 830000,China;3.Xinjiang Uygur Autonomous Re-
gion Food and Drug Inspection,Xinjiang Urumqi 830002,China)
Abstract:Objective To study the chemical constituents of the seeds of Dracocephalum moldavia L..Methods The chemical ingre-
dients from the seeds of Dracocephalum moldavia were isolated and purified by silica gel and Sephadex LH-20co-column chroma-
tography,thin layer chromatography and HPLC chromatography.Their structures were determined on the basis of spectral analy-
sis of UV,MS,NMR.Results 6compounds were isolated and identified as tilianin(1),daucosterol(2),astragalin(3),ferulic acid
(4),caffeic acid(5)and 2,5-dihydroxy benzoic acid(6).Conclusion Al compounds were isolated from the seeds of Dracoceph-
alum moldavicafor the first time.
Key words:seeds of Dracocephalum moldavica L.;chemical constituents;structure identification
基金项目:上海市国内科技合作领域项目(编号:14495800200);
新疆维吾尔自治区科技支疆计划项目(编号:
2013911134);国家药品标准提高暨2015年版
药典科研任务(编号:M39)
作者简介:丁文政,男,在读本科生
*通信作者:程雪梅,女,副研究员,硕士研究生导师
王长虹,男,研究员,博士生导师
香青兰(Dracocephalum moldavica L.)为唇形
科青兰属1年生草本植物,系维吾尔和蒙古族习用药
材[1]。其药材标准收载于内蒙古蒙药材标准、卫生部
药品标准维药分册,还曾被收载于1977年版《中国药
典》[2]。近20年来国内外对香青兰的研究多集中在
其地上部分的药理药效方面[3],其具有益心护脑、保
肝健脾等功效,用于治疗心悸心痛、头晕脑胀、反应迟
钝、胃虚肝弱等症[1,4]。香青兰主要含有黄酮类、挥
发油、萜类、氨基酸、微量元素等[3-8]。而香青兰子为
同一植物的不同药用部位,虽同样被作为民族药使
用,但到目前为止,香青兰子尚未作为药用品种被收
载入标准之中。尽管香青兰子在制剂中(如复方木尼
孜其颗粒)已使用多年,但一直属倒挂品种之一[1],对
香青兰子化学成分的相关文献报道很少见。本文配
合香青兰子质量标准,首次对香青兰子化学成分进行
了研究,从中分离得到6个化合物,分别为田蓟苷
(tilianin,1),β-胡萝卜苷(daucosterol,2),黄芪苷(as-
tragalin,3),阿魏酸(ferulic acid,4),咖啡酸(caffeic
acid,5),2,5-二羟基苯甲酸(2,5-dihydroxybenzoic
acid,6)。化合物结构见图1。
1 仪器与试药
1.1 仪器 质谱仪(LCQ DECAXPplus,Finnigan公
司);核磁共振仪 (AV 400型,AV 600型,Brucker
公司);KQ-250DB数控超声波清洗器(昆山市超声
仪器有限公司);旋转蒸发仪电热恒温水浴箱(DK-
S24,上 海 精 宏 实 验 设 备 有 限 公 司);离 心 机
(TDL80-2B,Anke);粉碎机(上海淀久中药机械制
造有限公司)。
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图1 化合物1~6的化学结构式
Fig.1Chemical structures of compounds 1-6
1.2 试药 香青兰子药材由新疆维吾尔药业有限责
任公司提供,经新疆维吾尔食品药品检验所中药室苏
来曼·哈力克主任药师鉴定为唇形科植物香青兰
DracocephalummoldavicaL.的干燥种子;甲醇、二
氯甲烷、乙酸乙酯、石油醚等均为工业纯试剂;薄层和柱
层析硅胶均为青岛海洋化工厂生产;Sephadex LH-20为
安玛西亚公司生产。
2 提取与分离
称取3kg香青兰子,粉碎,加10倍量体积分数
为75%的乙醇回流提取3次,每次3h。提取液减压
浓缩回收乙醇至无醇味,水层分别用2倍体积的二氯
甲烷萃取6次,得到二氯甲烷部位浸膏141.4g,硅胶
拌样。经硅胶柱(200~300目)色谱,依次用纯石油
醚、石油醚-乙酸乙酯(100∶1,50∶1,20∶1,10∶1,5∶1,
1∶1)、乙酸乙酯、二氯甲烷-甲醇(1∶1)进行洗脱,得不
同馏分。乙酸乙酯段经重结晶得到化合物1(30mg)、化
合物2(340mg);乙酸乙酯段(第124~125馏分)上凝胶
柱层析,用甲醇洗脱,得到化合物3(5mg)。石油醚-乙
酸乙酯(1∶1)段进行硅胶柱(200~300目)色谱,采用
二氯甲烷-甲醇梯度洗脱,合并36~46馏分,通过刮
板得到化合物4(4mg);合并98~110馏分上凝胶柱
层析,用甲醇洗脱,得到化合物5(5mg)和6(4mg)。
3 结构鉴定
化合物1 黄色粉末。mp 307~308℃。根据
质谱确定相对分子质量为316,结合碳谱确定其分子
式为 C16H12O7。1 H-NMR(DMSO-d6,600MHz)δ:
12.90(1H,s,5-OH),8.03(2H,d,J=9.0Hz,2′,
6′-H),7.10(2H,d,J=9Hz,3′,5′-H),6.92(1H,s,
3-H),6.84(1H,d,J=2.1Hz,8-H),6.44(1H,d,J
=2.1Hz,6-H),5.07(1H,d,J=7.4Hz,glc-1-H),
3.84(3H,s,OMe)。13C-NMR数据见表1。以上数据
与文献[7]对照一致,化合物1鉴定为田蓟苷。
化合物2 白色粉末,体积分数为5%的硫酸乙
醇溶液显色呈紫红色,Molish反应呈阳性。与β-胡
萝卜苷对照品混合点样,经TLC对照分析,确定该化
合物为β-胡萝卜苷
[8-10]。
化合物3 根据质谱确定相对分子质量为194。
1 H-NMR(MeOH-d6,600MHz)δ:8.05(2H,d,J=
8.7Hz,2′,6′-H),6.88(2H,d,J=8.7Hz,3′,5′-
H),6.40(1H,d,J=1.4Hz,8-H),6.20(1H,d,J=
1.5Hz,6-H),5.24(1H,d,J=7.2Hz,glc-1-H)。
13C-NMR数据见表1。以上数据与文献[11]对照基本
吻合,化合物3鉴定为黄芪苷(也称紫云英苷)。
化合物4 白色针状结晶,mp 170~173℃。根
据质谱确定相对分子质量为194。1 H-NMR(MeOH-
d6,600MHz)δ:7.57(1H,d,J=15.9Hz,7-H),
7.17(1H,d,J=1.9Hz,2-H),7.05(1H,dd,J=1.8,6.6
Hz,6-H),6.80(1H,d,J=8.1Hz,5-H),6.31(1H,d,J
=15.8Hz,8-H),3.88(3H,s,OMe)。13C-NMR数据
见表1。以上数据与文献[12]对照基本吻合,化合物4
鉴定为阿魏酸(也称E-4-羟基-3-甲氧基肉桂酸)。
化合物5 黄色粉末,mp 223~225℃。根据质
谱确定相对分子质量为180。1 H-NMR (MeOH-d6,
600MHz)δ:9.53(1H,d,J=15.8 Hz,7-H),
7.05(1H,d,J=2.0Hz,2-H),6.95(1H,dd,J=
2.0,6.0Hz,6-H),6.79(1H,d,J=8.1Hz,5-H),
6.24(1H,d,J=15.8Hz,8-H)。13 C-NMR数据见表
1。以上数据与文献[12]对照基本吻合,化合物5鉴定
为咖啡酸(也称3,4-二羟基肉桂酸)。
化合物6 黄色粉末,易溶于丙酮、甲醇,mp 204
~206 ℃,三氧化铁-铁氰化钾反应阳性。1 H-NMR
(MeOH-d6,600MHz)δ:7.34(1H,d,J=1.8Hz,6-
H),7.32(1H,dd,J=1.8,6.5Hz,4-H),6.68(1H,
d,J=8.2Hz,3-H)。以上数据与文献[13]对照基本
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吻合,化合物6鉴定为2,5-二羟基苯甲酸(也称龙胆
酸或5-羟基水杨酸)。
13C-NMR数据见表1。
表1 化合物1~6的13C-NMR化学位移
Tab.1 13 C-NMR chemical shift of compounds 1-6(MeOH-d6,
600MHz)
No 1 3 4 5 6
1 128.1 128.6 116.3
2 163.2 159.1 124.0 115.8 151.7
3 104.0 135.4 150.6 147.5 118.5
4 182.2 179.5 149.5 150.1 125.6
5 157.2 163.1 116.6 117.2 146.6
6 99.8 99.9 124.0 123.4 124.4
7 164.0 166.0 146.7 147.3
8 95.1 94.8 112.0 116.8
9 162.7 158.5 172.1
10 105.6 105.7
1′ 122.9 122.8
2′ 128.6 132.3
3′ 114.8 116.1
4′ 161.3 161.6
5′ 114.8 116.1
6′ 128.6 132.3
1″ 100.1 104.1
2″ 73.3 75.7
3″ 77.4 78.0
4″ 69.8 71.3
5″ 76.6 78.4
6″ 60.8 62.6
-COOH 171.5 172.4
-OMe 55.8 56.6
注:化合物1以DMSO-d6为溶剂;化合物2为β-胡萝卜苷,
未做13 C-NMR。
致谢:上海中医药大学中药所的施松善老师代测
氢谱和碳谱,特此致谢。
参考文献:
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(收稿日期:2015-09-11)
新疆吐鲁番、喀什葡萄树伤流液多糖分离纯化及其抗氧化活性比较研究
吕 乐1,布热米古丽·买买提2,艾尔肯·依不拉音1*(1.新疆医科大学药学院,乌鲁木齐 830011;2.新疆喀什地区人
民医院药剂科,喀什 844000)
摘要:目的 确定新疆葡萄树伤流液多糖含量,探究吐鲁番无核白和喀什木纳格萄萄树伤流液多糖及其纯化组分的抗氧化活性。
方法 采用蒽酮-硫酸法检测多糖含量,利用醇沉法和改进的Sevage法制备粗多糖,经过DEAE-52纤维素柱对粗多糖进行分离
纯化,以羟自由基、超氧自由基、DPPH·自由基、亚硝基自由基、ABTS·自由基为指标检测多糖组分及原液的抗氧化能力。结
果 吐鲁番无核白和喀什木纳格葡萄树伤流液中多糖含量分别为114和193μg·mL
-1,经过DEAE-52纤维素柱分离分别得到
8个多糖组分,其中两者4个含量较高的多糖组分和原液都具有不同程度的抗氧化活性,且对羟自由基的清除能力强于对其他4
种自由基的清除能力,两地葡萄树伤流液的抗氧化活性存在差异。结论 吐鲁番无核白和喀什木纳格葡萄树伤流液的多糖组分
均具有一定的抗氧化活性,并且其抗氧化活性存在差异。
关键词:多糖;葡萄树伤流液;纯化;抗氧化活性
doi:10.3969/j.issn.1004-2407.2016.02.005
中图分类号:R284 文献标志码:A 文章编号:1004-2407(2016)02-0124-07
421 西北药学杂志 2016年3月 第31卷 第2期