全 文 ：【收稿日期】 2004-04-26
【基金项目】 国家 863计划(No.2003AA2Z3507);上海市科技发展
基金(No.02DZ1947 , 01DJ19010)资助项目
【＊通讯作者】 张卫东:第二军医大学药学院现代中药研究中心主
任 ,教授 ,博导 ,Tel:021-25070386 ,E-mail:WDZhangY@hotmail.com
田基黄黄酮类化学成分的研究
傅 ,李廷钊 ,柳润辉 ,张 薇 ,张 川 ,张卫东＊ ,陈海生
第二军医大学药学院天然药物化学教研室 ,上海 200433
【摘 要】 目的:对田基黄的化学成分进行研究。方法:用多种色谱方法对田基黄乙醇提取物的乙酸乙酯
萃取部分进行化学成分的分离 ,并用波谱技术鉴定其化学结构。结果:从田基黄中分离得到了 7 个黄酮类化合
物经鉴定为山柰酚(Ⅰ)、槲皮素(Ⅱ)、5 , 7 , 3′, 4′-四羟基-3-甲氧基黄酮(Ⅲ)、槲皮苷(Ⅳ)、异槲皮苷(Ⅴ)、槲皮素-
7-O-鼠李糖苷(Ⅵ)、3 , 5 , 7 , 3′, 5′-五羟基二氢黄酮醇(Ⅶ )。结论:田基黄中含有丰富的黄酮类化合物 , 其中化合
物Ⅲ 、Ⅶ 为从该植物中首次分得的黄酮类化合物 。
【关键词】 田基黄;藤黄科;黄酮类化合物;化学成分
【中图分类号】 R284 【文献标识码】 A 【文章编号】 1672-3651(2004)05-0283-02
田基黄为藤黄科植物地耳草的全草。原植物
地耳草(Hypericum japonicum Thunb.ex Murray),生
于田野较湿润处 ,广泛分布于长江流域及其以南
各地。主要用于治疗传染性肝炎 ,泻痢 ,小儿惊
风 ,疳积 ,喉蛾 ,肠痈 ,疖肿蛇蛟伤等 。现代药理研
究表明田基黄具有抑菌作用;保肝作用;抑制肿瘤
作用;对心血管系统作用 ,目前田基黄已被制成注
射剂用于临床治疗急 、慢性肝炎[ 1 ,2] 。文献报
道[ 3-8]该植物中含有多种化学成分 ,如:色原烯类
(chromeme),二氢黄酮醇鼠李糖苷(flavanonol rham-
noside), 二肽类(dipeptide derivative), 吨酮类
(xanthones), 间环己三醇衍生物(phloroglucinol
derivatives)等 。为进一步探明其有效成分 ,我们对
其进行系统的化学成分研究 ,从其乙醇提取物的
EtOAc萃取物中分离并鉴定了 7 个黄酮类化合物
分别为山柰酚(Ⅰ)、槲皮素(Ⅱ)、5 , 7 , 3′, 4′-四羟
基-3-甲氧基黄酮(Ⅲ)、槲皮苷(Ⅳ)、异槲皮苷
(Ⅴ)、槲皮素-7-O-鼠李糖苷(Ⅵ )、3 , 5 , 7 , 3′,5′-五
羟基二氢黄酮醇(Ⅶ )。其中化合物 Ⅲ、Ⅶ 为从该
植物中首次分得的黄酮类化合物。
1 仪器与材料
地耳草全草采自江西省九江市 ,由江西九江
森研所谭策铭老师提供 ,经第二军医大学生药教
研室郑汉臣教授鉴定 。熔点用 RY-2型电热熔点
测定仪(温度未经校正)测定;红外光谱用 Bruker
Vector 22型红外分析仪测定;核磁共振用 Bruker
DRX-500型核磁共振仪测定(TMS为内标);质谱用
VarianMAT-212质谱仪测定;薄层层析及柱层析用
硅胶均为中国青岛海洋化工集团公司生产;
Sephadex LH-20为法玛西亚生物技术上海有限公
司生产。化学试剂均为分析纯。
2 提取分离
田基黄(地耳草)干燥全草23 kg ,粉碎 , 95%乙
醇常温渗漉提取 。浸出液减压浓缩得到乙醇浸
膏 ,超声下用水分散 ,依次用石油醚 ,氯仿 ,乙酸乙
酯 ,水饱和正丁醇萃取。取乙酸乙酯萃取部位浸
膏 200 g ,经正相硅胶(氯仿-甲醇)、Sephadex LH-20
(甲醇)反复柱层析 , 得到化合物 Ⅰ(200 mg), Ⅱ
(800 mg), Ⅲ(700 mg), Ⅳ(1 g), Ⅴ(1 g), Ⅵ(1 g),
Ⅶ (30 mg)。
3 结构鉴定
化合物Ⅰ 黄色粉末(MeOH),mp 275～ 276 ℃。盐酸-
镁粉反应呈玫瑰红色;Molish 反应呈阴性。 EI-MS m/ z:286
(M+, 100), 258 , 229 , 153 , 121 , 69。 1HNMR、13CNMR(DMSO-
d6)数据与文献[ 9 , 10]报道的山柰酚数据对照基本一致 , 故鉴
定为山柰酚。
化合物Ⅱ 黄色针晶(MeOH),mp 315 ～ 316 ℃, 溶于
乙酸乙酯 、丙酮 、甲醇等。盐酸-镁粉反应呈玫瑰红色;Mol-
ish反应呈阴性。 EI-MS m/ z:302[ M] +, 274 , 229 , 153 , 128 ,
69。1HNMR、13CNMR(DMSO-d6)数据与文献[ 11]报道的槲皮
中国天然药物 2004年 9月 第 2卷 第 5期 CJNM Chin J Nat Med Sep.2004 Vol.2 No.5 283
素数据对照基本一致 ,故鉴定为槲皮素。
化合物 Ⅲ 黄色针晶(MeOH),mp 257 ～ 259 ℃, 溶于
丙酮 、甲醇等。 盐酸—镁粉反应呈红色。 EI-MS m/ z:315
[ M-1] + , 288 , 274 , 264 , 218 , 126。 1HNMR(DMSO-d6)δ12.72 ,
10.82 , 9.74 , 9.38(s , 4H , 4× OH), 7.56(d , 1H , J =2 Hz ,H-
2′), 7.46(dd , 1H , J=2 , 8 Hz ,H-6′), 6.92(d , 1H , J=9 Hz ,H-
5′), 6.41(d , 1H , J=2 Hz ,H-8), 6.21(d , 1H , J =1 Hz ,H-6),
3.80(s , 3H , J=2 Hz , 3-OCH3)。 13CNMR(DMSO-d6)δ177.7
(C-4), 163.9(C-7), 161.1(C-5), 156.2(C-9), 155.5(C-2),
148.5(C-4), 145.1(C-3′), 137.5(C-3), 120.7(C-1′), 120.4(C-
6′), 115.6(C-2′), 115.3(C-5′), 104.1(C-10), 98.4(C-8), 93.4
(C-6)。以上数据与文献[ 10 , 13]报道的 5 , 7 , 3′, 4′-四羟基-3-
甲氧基黄酮数据对照基本一致 , 故鉴定为 5 , 7 , 3′, 4′-四羟
基-3-甲氧基黄酮。
化合物 Ⅳ 黄色结晶性粉末(MeOH), mp 192 ～
193 ℃, 推断分子式为 C21 H20O11。 ESI-MS:471.12[ M +
Na] +。1HNMR、13CNMR(DMSO-d6)数据与文献[ 11]报道的槲
皮苷数据对照基本一致 ,故鉴定为为槲皮苷。
化合物 Ⅴ 黄色结晶性粉末(MeOH), mp 234 ～
236 ℃。ESI-MS:487.04[ M+Na] +。 1HNMR、13CNMR(DMSO-
d6)以上数据与文献[ 9] 报道的异槲皮苷数据对照基本一
致 ,故鉴定为异槲皮苷。
化合物 Ⅵ 黄色结晶性粉末(MeOH), mp 174 ～
175 ℃。ESI-MS:448.00[ M] +。1HNMR、13CNMR(DMSO-d6)数
据与文献[ 10 , 12]报道的槲皮素-7-O-鼠李糖苷数据对照基本
一致 ,故鉴定为槲皮素-7-O-鼠李糖苷。
化合物 Ⅶ 黄色结晶性粉末(MeOH)。 1HNMR(DMSO-
d6)δ11.89(s , 1H , 5-OH), 10.75(s , 1H , 7-OH), 8.96(s , 2H , 3′-
OH 和 5′-OH), 5.72(d , 1H , 3-OH), 6.88(s , 1H , H-4′), 6.75
(s , 2H , H-2′和 H-6′), 5.91(d , 1H , J =2 Hz , H-6), 5.86(d ,
1H , J =2 Hz ,H-8), 4.98(d , 1H , J=11 Hz ,H-2), 4.49(d , 1H ,
J=10 Hz ,H-3)。13CNMR(DMSO-d6)δ197.6(C-4), 166.7(C-
7), 163.3(C-5), 162.5(C-9), 145.7(C-3′), 144.9(C-5′),
127.9(C-1′), 119.3(C-6′), 115.3(C-2′), 115.1(C-4′), 100.4
(C-10), 95.9(C-6), 94.9(C-8), 83.0(C-2), 71.5(C-3)。以上
数据与文献[ 12]报道的 3 , 5 , 7 , 3′, 5′-五羟基二氢黄酮醇数据
对照基本一致 ,故鉴定为3 , 5 , 7 , 3′, 5′-五羟基二氢黄酮醇。
参 考 文 献
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Studies on the Flavonoids of Hypericum japonicum Thunb.ex
Murray
FU Peng ,LI Ting-Zhao ,LIU Run-Hui ,ZHANG Wei ,ZHANG Chuan ,ZHANG Wei-Dong＊ ,CHEN Hai-Sheng
Department of Natural Medicinal Chemistry , School of Pharmacy , No.2 Military Medical University , Shanghai
200433 , China
【ABSTRACT】 AIM:To study the active constituents of Hypericum japonicum Thumb.ex Murray.METHOD:The EtOAc fraction from
EtOH ext.of Hypericum japonicum was isolated by column chromatography.The structrues of chemical constituents were identified on the
basis of spectral analysis and by comparison with the data reported in literature.RESULT:Seven flavonoids were isolated from the dried
herb of Hypericum japonicum , and identified as kaempferol(Ⅰ), quercetin(Ⅱ), 5 , 7 , 3′, 4′-tetrahydroxy-3-methoxy flavone(Ⅲ), quercitrin
(Ⅳ), isoquercitrin(Ⅴ), quercetin-7-O-rhamnoside(Ⅵ), 3 , 5 , 7 , 3′, 5′-pentahydroxy flavonol(Ⅶ ).CONCLUSION:There are plenty of
flavonoids in Hypericum japonicum , and compounds Ⅲ and Ⅶ were isolated from this plant for the first time.
【KEY WORDS】 Hypericum japonicum ;Hypericum;Flavonoids;Chemical constituents
【Foundation Item】This project was supported by the National 863 Program(No.2003AA2Z3507)and Shanghai Technology Developing
Foundation(No.02DZ19147 , 01DJ19010)
284 Chin J Nat Med Sep.2004 Vol.2 No.5
CJNM 中国天然药物 2004年 9月 第 2卷 第 5期