全 文 ：收稿日期: 1998-11-30.
基金项目: 甘肃省自然科学基金 ( ZS991-A23-056-Y)和甘肃省科技攻关项目 ( GS992-A43-087)
资助项目 .
作者简介: 王恒山 ( 1965-) ,男 , 博士研究生 . ① 通讯联系人 .
　　文章编号: 0455-2059( 2000) 01-0088-04
中亚紫菀木化学成分的研究
王恒山 , 达朝山 , 粟　武 , 王　锐①
(兰州大学 生命科学学院 , 甘肃 兰州　 730000)
摘 要: 从中亚紫菀木中分离出 10种化合物 ,经光谱 ( IR, MS, 1 H NM R, 13 C NM R, DEPT )及化学
方法鉴定为乙酰羽扇豆甾醇、木栓酮、木栓醇、 U-谷甾醇、菠甾醇 -3-葡萄糖甙、东莨菪素 -7-U-葡萄
糖甙、槲皮素、槲皮素 -3 -U-半乳糖甙、 4-阿魏酰奎宁酸、贝萼宁 -3-葡萄糖甙 .
关键词: 中亚紫菀木 ; 化学成分 ;黄酮 ; 三萜
中图分类号: O629　　文献标识码: A
菊科的紫菀属植物药用价值很高 .自从中分离出具有生理活性的多肽类化合物后 [1 ] ,已引
起人们广泛的重视 .为了扩展该方面研究 ,寻求同功效替代品 ,选择菊科紫菀木属的中亚紫菀
木进行成分的系统研究 ,分离并鉴定出 10种化合物 , 它们均为首次从该植物中得到 .
1　结果与讨论
晶 1　无色针晶 , m. p. 210～ 212℃ , EIM Sm /z (% ): 468( M+ )和 189(基峰 ) , 初步说明
该化合物是五环三萜类乙酸酯 ,其核磁共振氢谱显示有 7个季碳上的甲基 (W0. 80～ 1. 69,
21H) , 一个乙酰基 (W2. 07, 3H, s)和一个连氧次甲基 (W4. 51, 1H , dd , J = 6, 3 Hz) ,碳谱
示有一个端基双键 (W150. 7, 107. 5) .其碳谱数据与文献报道的乙酰羽扇豆醇 [2 ]相符 .
晶 2　无色针晶 , m. p. 263℃ , 其核磁共振碳谱显示五环三萜酮特征 , 结合质谱分子离子
峰得到分子式 C30H50O,氢谱表明它有 7个甲基连季碳 ,另一个甲基连叔碳 (W0. 88, J = 6. 8
Hz ) ,说明它具有木栓烷骨架 ,其光谱数据与木栓酮文献值 [ 3]相符 .
晶 3　无色片晶 , m. p. 286℃ , 其 NMR与晶 2相似 ,同为木栓烷类三萜 ,差别只在于多一
个饱和度 ,其光谱及物理数据与文献报道木栓醇的完全相符 .
晶 4　白色片晶 , m. p. 138～ 139℃ , TLC与U-谷甾醇标准品对照 , Rf值完全相同 ,二者
混合熔点不下降 .
晶 5　白色片晶 , m. p. 276～ 278℃ , 元素分析 ,实验值 (% ): C: 71. 9, H: 10. 1, O: 18. 0,
理论值 (% ): C: 73. 1, H: 10. 2, O: 16. 7. 结合质谱得到分子式 C35H58O6 , IR及 NMR表明它
为含有两个双键的甾体单糖甙 , 1 H NMR表明它有一个环外反式双键 5. 19( 1H, dd, J =
15. 1, 8. 7 Hz) , 5. 05( 1H, dd, J = 15. 2 , 8. 8 Hz)和一个乙基 0. 87( t , J = 7. 1 Hz) ,由质谱上
碎片 m /z 255是甙元 ( m /z 395)脱去一分子水和支链 C10 H20后的母核离子峰 ,说明双键在 22
位 ,由 C-10的化学位移 (W3 4. 5 )确定另一双键在 7位 .将其水解 ,得到的甙元熔点为
第 36卷第 1期
2000年 2月
兰 州 大 学 学 报 ( 自 然 科 学 版 )
Journal of Lanzhou Univ er sity ( Natura l Sciences)
Vo l. 36 No . 1
Feb. 2000
DOI : 10. 13885 /j . i ssn. 0455 -2059. 2000. 01. 017
166℃ ,检查水解液含有葡萄糖 .综合以上因素将其定为菠甾醇 -3-O-葡萄糖甙 .其数据与有关
文献数据 [4 ]完全相符 .
晶 6　白色针晶 ,紫外光下有强烈荧光 , m. p. 226℃ , 其核磁共振显示一甲氧基香豆素单
糖甙特征 ,水解母液检出葡萄糖 ,甙元熔点为 201℃ . 1 H NMR中糖 H-1(W5. 6, J = 7. 8 Hz)
说明甙键为U构型 .其 NMR数据与文献 [5 ]报道的东莨菪素 -7-U-葡萄糖甙完全相符 .
晶 7　黄色针晶 , m. p. 312～ 315℃ , 其 NMR数据与槲皮素文献数据 [6 ]相符 .
晶 8　黄色颗粒状结晶 , m. p. 227～ 229℃ ,从核磁共振数据看为槲皮素单糖甙 ,其水解液
中检查出半乳糖 ,将碳谱数据与槲皮素的对比 , C-3位化学位移受配糖位移效应影响向高场位
移 ( -2. 2)而 C-2向低场位移 (+ 8. 6) ,说明甙化在 C-3位 .另外 , 1 H NMR中糖 H-1(W5. 37,
J= 7. 9 Hz)说明甙键为 U构型 ,其光谱及物理数据与槲皮素-3-半乳糖甙文献值 [7 ]相符 .
化合物 9　淡黄色粉末 ,元素分析 ,实验值 (% ): C: 56. 0, H: 5. 73, O: 38. 07, 理论值
(% ): C: 55. 43, H: 5. 47, O: 39. 1. FAB-M S( m /z ) 369( M
+ + H)结合 NMR得分子式
C17 H20O9 , 由 1H NMR看 , 它有 1, 3, 4三取代苯和一个反式双键 (W7. 52, 6. 4, J = 15 Hz)
和一个甲氧基 (W3. 81)组分 .碳谱上有两个酯羰基 (W175. 9, 166. 2) ,两个亚甲基和一个脂肪
链上的季碳 (W72. 8) .综合以上分析推断该化合物具绿原酸骨架 . FAB-M S( m /z ) 177, 135
的碎片峰 ,初步说明阿魏酸组分的存在 .其乙酰解产物的 MS( m /z ) 219, 177, 167, 134确证
此推断 ,由分子对称性和文献可知酰化在 4位 ,其碳谱数据与有关文献数据吻合 [8 ] .
化合物 10　无色针晶 , m. p. 310℃ , 元素分析 ,实验值 (% ): C: 67. 2, H: 9. 1, O: 23. 7.
理论值 (% ): C: 66. 4, H: 9. 0, O: 24. 6. FAB-M S ( m /z ) 651 ( M+ + H) , 推出分子式
C36 H58O10 . 氢谱上有 6个与季碳相连的甲基峰 ,从碳谱上看 ,它有一个双键 (W121. 7, 143. 7) ,
一个羧基 ( 176. 6) ,和一个连氧亚甲基 ( 63. 5)及除糖外的两个连氧叔碳 ( 69. 8, 82. 8) ,说明该化
合物为三羟基取代齐墩果酸单糖甙 ,氢谱W3. 94( d, J = 4 Hz) , 3. 50( d, J = 4Hz)说明 2, 3位
羟基取代为 2U, 3U构型 , 3. 63和 3. 90的 AB型质子峰及碳谱 C-24位上的甲基 ( 14. 2)说明连
氧亚甲基是在 C-23位 .水解液中检查出葡萄糖 ,碳谱 W82. 0说明甙化在 C-3位 .其碳谱数据
与贝萼宁-3-葡萄糖甙相符 [9 ] .
2　实验部分
2. 1　材料与方法
溶点用 kof fler熔点仪 (未校 )测 ;红外光谱用 nico le FT-5DX红外光谱仪测定 ;质谱用
ZAB-HS Vg质谱仪测定 ; 核磁共振用 Bruker公司 AM-400型超导核磁共振仪测定 .各化合
物水解用 20% HCl-MeOH回流 3 h, Na2 CO3中和后用乙酸乙酯萃取出甙元 ,水解后的母液
用纸层析方法与标准糖对照检测糖 .中亚紫菀木于 1997年 6月采自兰州市 ,样品植物由兰州
大学生命科学学院张国梁教授鉴定 .
2. 2　提取分离
5 kg中亚紫菀木全草 ,粉碎后用 4倍甲醇温提 ( 50℃ , 5 h) 3次 ,合并提取液浓缩至膏状 ,
用 800 ml水悬浮 ,先用石油醚 ( 500 ml× 3次 )除脂 ,再分别用氯仿 ( 600 ml× 5次 ) ,乙酸乙酯
( 500 m l× 3次 )和正丁醇 ( 500 m l× 4次 )萃取 .氯仿部分 35 g用硅胶柱层析法 ( 100～ 200目 ,
1. 3 kg , 干法装柱 ) ,氯仿 -甲醇梯度洗脱 ,薄层检查氯仿洗脱部分 ,合并 Rf值相同部分 ,分别
89第 1期　　　　　　　　　　　王恒山等:中亚紫菀木化学成分的研究　　　　　　　　　　　　　
浓缩蒸干 ,乙醇重结晶 ,得 0. 4 g晶 1, 0. 28 g晶 2, 1. 9 g晶 3, 0. 86 g晶 4.收集氯仿 -甲醇
( 5∶ 1)洗脱部分 ,浓缩至干 ,乙醇重结晶得 0. 8 g晶 5,将氯仿- 甲醇 ( 5∶ 2)再经硅胶柱层析 ,
用乙酸乙酯 -甲醇 ( 6∶ 1)洗脱收集紫外下蓝色荧光物质 ,用丙酮 -甲醇 ( 1∶ 1)重结晶得 0. 09
g晶 6.乙酸乙酯部分经两次硅胶 ( 200～ 300目 )柱层析 ,分别用乙酸乙酯- 甲醇梯度和氯仿 -
甲醇 ( 6∶ 1)重结晶得 0. 1 g晶 7.丁醇部分 90 g经 S101型大孔树脂除糖 ,将 10% ～ 20%乙醇
洗脱部分经两次硅胶柱层析 ,分别用氯仿 -甲醇 -水 ( 5∶ 1∶ 0. 1)和氯仿 -甲醇 ( 4∶ 1)洗脱得
0. 15 g晶 10.将 40%～ 100%乙醇洗脱部分经聚酰胺 (不同比例含水乙醇洗脱 )和硅胶柱层析 ,
用乙酸乙酯 -甲醇 ( 5∶ 1)和氯仿 -甲醇 ( 4∶ 1)洗脱得 0. 85 g晶 8和 0. 12 g化合物 9.
2. 3　鉴定 (各化合物的碳谱数据下略 )
晶 1　 m. p. 210～ 212℃ , EIM Sm /z (% ): 468( M+ , 5) , 453( 1) , 325( 1) , 299( 6) , 297
( 2) , 257( 3) , 249( 8) , 204( 17) , 189( 100) .
1
H NMR( CDCl3 ) ,W: 0. 80～ 1. 69( 21H) , 2. 07( 3H,
s, OAc ) , 4. 51( 1H, dd, J = 6, 3 Hz) , 4. 75( 2H, brs) .
晶 2　 m. p. 263℃ . EIM Sm /z (% ): 426( M+ , 11) , 411( 8) , 341( 6) , 302( 17) , 273( 43) ,
246( 28) , 205( 65) , 163( 71) , 123( 100) , 109( 77) , 81( 37) , 55( 27) .
1
H NM R( CDCl3 ) , W:
0. 73, 0. 87, 0. 95, 1. 00, 1. 01, 1. 05, 1. 18( 3H, s, 7× Me) , 0. 88( 3H, d, J = 6. 5 Hz) .
晶 3　 m. p. 286℃ , EIM Sm /z (% ): 428( M+ , 3) , 413( 1) , 257( 13) , 231( 29) , 191( 28) ,
165( 100) , 149( 29) , 137 ( 31) , 125 ( 52) , 123 ( 47) , 81( 22) , 69 ( 23) , 55 ( 13) .
1
H NMR
( CDCl3 ) ,W: 0. 86, 0. 94, 0. 96, 0. 99, 0. 99, 1. 00, 1. 16( 3H, s, 7× Me) , 0. 92( 3H, d, J =
5. 6 Hz) , 3. 74( 1H, brs)
晶 5　 m. p. 276～ 278℃ . IRKBrmax (cm-1 ): 3 516, 3 387, 2 988, 2 880, 1 666, 1 450, 1 368,
1 166, 1 107, 1 072, 1 030, 969. EIM S m /z (% ): 574( M+ 5) , 412( 70) , 395( 62) , 255
( 100) , 229( 42) , 145( 31) .
1
H NMR( C5D5N ) , W: 5. 19( 1H, dd, J = 15. 1, 8. 7 Hz) , 5. 05
( 1H, dd, J = 15. 2 , 8. 8 Hz) , 4. 9～ 3. 9( 5H, Glu) , 0. 57( 3H, s) , 0. 70( 3H, s) , 0. 84( 3H,
d, J = 6. 4 Hz)、 0. 89( 3H, d, J = 6. 4 Hz) , 0. 87( t , J = 7. 1 Hz) , 1. 06( d, J = 6. 5 Hz) .
晶 6　 m. p. 226℃ . 1H NM R( DM SO-d6 ) , W: 7. 96( 1H, d, J = 9. 5 Hz) , 6. 32( 1H, d, J
= 9. 5 Hz) , 7. 29( 1H, s) , 7. 15( 1H, s) , 5. 07( 1H, d, J = 8 Hz) . 3. 61( 3H, s, OM e) , 5. 1
( 1H, d, J = 7. 8 Hz) .
晶 7　 m. p. 312～ 315℃ . 1 H NM R( DM SO-d6 ) , W: 12. 49, 10. 78, 9. 59, 9. 36, 9. 30
( 1H, s, 5, 7, 3, 3′, 4′-OH) , 7. 53 ( 1H, s) , 7. 52( 1H, d, J = 8. 5 Hz) , 6. 87( 1H, d, J =
8. 5 Hz) , 6. 39 ( 1H, d, J = 2 Hz) , 6. 17 ( 1H, d, J = 2 Hz) .
晶 8　 m. p. 227～ 229℃ . 1 H NMR( DM SO-d6 ) , W: 7. 86, 6. 80( 1H, d, J = 8. 5 Hz) ,
7. 51, 6. 40, 6. 19( 1H, s) , 5. 37( 1H, d, J = 8 Hz) .
化合物 9　 m. p. 186℃ , FAB-M Sm /z : 369( M+ + H) , 177, 135. 1H NM R( DM SO-d6 ) ,
W: 7. 52, 6. 40 ( 1H, d, J = 15. 7 Hz) , 7. 28 ( 1H× 2, s) , 7. 07, 6. 78( 1H, d, J = 8 Hz) ,
5. 15, 5. 18( 1H, d, J = 4 Hz) , 3. 81 ( 3H, s, OCH3 ) , 3. 5～ 4. 0( m ) , 1. 8～ 2. 0 ( 4H, m ) .
乙酰解: 取 10 mg化合物 9,加入 2 ml 5% H2 SO4的醋酐 ,室温下放置 24 h, 于 60℃下反
应 0. 5 h, 用硅胶 G254 TLC分出萤光斑点 ,得片状晶体 4mg, EIM Sm /z : 219, 177, 163, 134.
化合物 10　 m. p. 310℃ . FAB-M Sm /z : 651( M+ + H) , 1 H NMR( DM SO-d6 ) , W: 0. 72
90　　　　　　　　　　　　兰 州 大 学 学 报 (自 然 科 学 版 )　　　　　　　　　　　　第 36卷
( 3H, s) , 0. 88( 6H, s) , 1. 09( 3H, s) , 1. 22( 3H, s) , 1. 26( 3H) , 2. 73( 1H, d, J = 13. 6 Hz,
H-18) , 3. 62, 3. 90 ( 2H, ABq, J = 8 Hz) , 3. 50 ( 2H, d, J = 4 Hz) , 3. 94( 2H, d, J = 4 Hz) ,
5. 18( 1H, brs) .
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Studies on Chemical Constituents of Asterothamnus
centrali-asiaticus Novopokr
Wang Hengshan , Da Chaoshan , Su Wu , Wang Rui
( Colleg e of Lif e Science, Lanzhou Univ ersity, Lanzhou, 730000, China )
Abstract: Ten compounds w ere isolated f rom Asterothamnus centrali-asiat icusNovopokr. . On
the basis of chemical and spect ral methods, they w ere identi fied as lupeol aceta te, friedelin,
f riedelino l, U-sitostero l, spina sterol-3-g lucoside, scopletin-7-U-D-g lucoside, quercetin,
quercetin-3-o -g lactoside, 4-feruloylquinic acid and bayogenin-3-g lucoside.
Key words: Asterothamnus central i-asiaticus Novopokr; chemical consti tuents; f lav onoid;
t riterpene
91第 1期　　　　　　　　　　　王恒山等:中亚紫菀木化学成分的研究