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蜘蛛香的化学成分研究



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性。结果见表6。结果表明,越南产肉桂子对本类样
品的识别率为83.33%;其他5个产地对自个样本识
别率均为100%,6个产地模型拒绝率均为100%,用
SNV 法在波长范围为 867~1 184 和 1 496~
2 248nm时建立SIMCA模型对肉桂子6个产地区
分效果良好,可以用于不同产地肉桂子的快速鉴别。
表6 模型预测结果
Tab.6The results of the model prediction
产地 预处理方法 波长范围/nm
校正集
识别率/% 拒绝率/%
预测集
识别率/% 拒绝率/%
越南 SNV  867~1 184和1 496~2 248  100.00  100.00  83.33  100.00
和田 SNV  867~1 184和1 496~2 248  100.00  100.00  100.00  100.00
喀什 SNV  867~1 184和1 496~2 248  100.00  100.00  100.00  100.00
伊宁 SNV  867~1 184和1 496~2 248  100.00  100.00  100.00  100.00
乌鲁木齐 SNV  867~1 184和1 496~2 248  100.00  100.00  100.00  100.00
广西 SNV  867~1 184和1 496~2 248  100.00  100.00  100.00  100.00
4 讨论
本文对肉桂子药材原始光谱全波长进行主成分
分析,和田、喀什、伊宁和乌鲁木齐4个产地聚类效果
较好,广西和越南2个产地部分样本出现混淆现象。
基本可以区分6个产地样品。聚类分析法建立的肉
桂子模型对预测集样品进行预测时,正确率达到
100%;SIMCA法建立的模型对样品进行预测时,只
有越南1个产地的样品没有被识别,其余样本判别正
确,可以用于不同产地肉桂子的快速鉴别。但是,本
研究建模样本数量有限,对药材鉴别时还需要收集大
量药材。本研究结果初步表明,聚类分析方法可用于
不同产地肉桂子药材的鉴别。
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(收稿日期:2015-08-20)
蜘蛛香的化学成分研究
施金钹,李 萍,高增平,闫兴丽*,王宝华,杨贝贝,陶丝雨,王一程,穆芳园(北京中医药大学,北京 100029)
摘要:目的 研究蜘蛛香的化学成分。方法 采用大孔吸附树脂AB-8、硅胶柱层析、葡聚糖凝胶LH-20柱层析等方法进行分离
纯化,利用1 H-NMR、13 C-NMR等波谱技术对化合物的结构进行解析。结果 分离并鉴定了2个倍半萜类化合物、1个环烯醚萜
内酯和4个环烯醚萜类化合物,分别为:8-acetoxyl-patchouli alcohol(1)、8-hydroxyl-pathouli alcohol(2)、jatamanin A(3)、11-
ethoxyviburtinal(4)、baldrinal(5)、11-methoxyviburtinal(6)、deacylbaldrinal(7)。结论 化合物2为首次从蜘蛛香中分离得到。
关键词:蜘蛛香;化学成分;环烯醚萜
doi:10.3969/j.issn.1004-2407.2016.03.002
中图分类号:R284   文献标志码:A   文章编号:1004-2407(2016)03-0225-03
Study on the chemical constituents of ValerianajatamansiJones
SHI Jinbo,LI Ping,GAO Zengping,YAN Xingli*,WANG Baohua,YANG Beibei,TAO Siyu,WANG Yicheng,MU Fang-
yuan(Beijing University of Chinese Medicine,Beijing 100029,China)
Abstract:Objective To study the chemical constituents of Valeriana jatamansi Jones.Methods The chemical compositions were
separated and purified by macroporous resin AB-8,silica gels,and sephadex LH-20.NMR spectral analysis was used to identify
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the constituents.Results Seven compounds were isolated and identified as 8-acetoxyl-patchouli alcohol(1),8-hydroxyl-pathouli
alcohol(2),jatamanin A(3),11-ethoxyviburtinal(4),baldrinal(5),11-methoxyviburtinal(6),and deacylbaldrinal(7).Conclu-
sion Compounds 2 was separated fromValeriana jatamansi Jones for the first time.
Key words:Valeriana jatamansi Jones.;chemical constituents;iridoid
基金项目:国家自然科学基金项目(编号:81374044);北京
中医药大学基本科研业务费自主选题在读研究
生项目(编号:2015-JYB-XS036)
作者简介:施金钹,男,硕士研究生
*通信作者:闫兴丽,女,博士,研究员,硕士研究生导师
  蜘蛛香为败酱科缬草属植物Valeriana jata-
mansi Jones的干燥根茎及根,常见于西南地区。
2010年版《中国药典》(一部)亦有收载,其性味微苦、
辛、温,归心、脾、胃经;功效为理气止痛、消食止泻、祛
风除湿、镇惊安神;用于脘腹胀痛、食积不化、腹泻痢
疾、风湿痹痛、腰膝酸软、失眠等症状[1]。蜘蛛香主要
含有挥发油、环烯醚萜类、黄酮类和多糖等化学成分,
其中缬草三酯类成分的含量高于同属其他植物。课
题组前期药理研究表明,蜘蛛香环烯醚萜类成分能抑
制慢性应激所致的肠易激综合征模型大鼠的胃肠功
能亢进,降低内脏敏感性,改善精神状态,具有良好的
镇痛作用[2-3]。
为了进一步探索蜘蛛香的化学成分,深入阐释蜘
蛛香治疗肠易激综合征的物质基础,本实验通过大孔
吸附树脂AB-8、硅胶柱层析等色谱方法分离得到了7
个化合物,并通过核磁共振等波谱技术对分离得到的
化学成分进行了结构鉴定,各化合物的鉴定结果分别
为:8-acetoxyl-patchouli alcohol(1)、8-hydroxyl-
pathouli alcohol (2)、jatamanin A (3)、11-
ethoxyviburtinal(4)、baldrinal(5)、11-methoxyvibur-
tinal(6)、Deacylbaldrinal(7),其中化合物2为首次从
蜘蛛香中分离得到。
1 仪器与试药
1.1 仪器 RE-52A旋转蒸发器(上海亚荣生化仪
器厂);SHB-Ⅲ循环水式多用真空泵(郑州长城科工
贸有限公司);KQ-500DE型数控超声波清洗器(昆山
市超声仪器有限公司);DS电热三用水浴锅(北京医
疗设备厂);Sartorious BT 25S型1/100000电子分析天
平(北京赛多利斯仪器有限公司);WH-43型电热恒温
干燥箱(天津市泰斯特仪器有限公司);LTQ Orbitrap
XL型高分辨质谱仪(美国,Thermo公司)。Bruker-
Avance DRX-500型500M 超导核磁共振波谱仪(瑞
士,Bruker公司)。
1.2 试药 AB-8型大孔吸附树脂(天津南开大学化
工厂);柱色谱用硅胶(200~300目,青岛海洋化工厂);
Sephadex LH-20凝胶(瑞士,GE公司);硅胶G预制薄
层板(20cm×20cm)(青岛海洋化工厂);其他试剂均
为分析纯;实验用蜘蛛香药材购自云南,经北京中医药
大学石晋丽教授鉴定为败酱科缬草属蜘蛛香(Valeri-
ana jatamansi Jones)。
2 提取与分离
称取蜘蛛香药材32.5kg,粉碎成粗粉,加12倍
量体积分数为80%的乙醇浸泡1h,加热回流提取2
次,每次3h,过滤,合并提取液,减压回收乙醇得浓缩
液。取浓缩液,加水稀释,高速离心除杂,上清液过
AB-8大孔吸附树脂,收集体积分数为90%的乙醇洗
脱液,洗脱液减压回收乙醇,减压真空干燥,得干膏。
干膏加乙酸乙酯溶解,加适量硅胶拌样,上硅胶柱,采
用石油醚-乙酸乙梯度洗脱,收集合并流份,共得到7
个流份V1~V7。V1经过反复硅胶柱色谱及Sepha-
dex LH-20纯化得到化合物1、化合物2和化合物4,
V2经过反复硅胶柱色谱及Sephadex LH-20纯化得
到化合物5和化合物6。V4经过反复硅胶柱色谱及
Sephadex LH-20纯化得到化合物3和化合物7。
3 结构鉴定
化合 物 1:无 色 结 晶。1 H-NMR (500 MHz,
MeOD)δ:4.77(m,1H),2.00(s,3H),1.13(s,
3H),1.10(s,3H),0.90(s,3H),0.83(d,J=
6.7Hz,3H)。13C-NMR (126 MHz,MeOD)δ:
76.47(C-1),32.94(C-2),29.55(C-3),28.80(C-
4),44.09(C-5),24.57(C-6),44.81(C-7),76.09
(C-8),37.09(C-9),40.04(C-10),41.41(C-11),
25.48(C-12),29.00(C-13),20.78(C-14),19.17
(C-15),21.48(C-16),172.75(C-17)。以上数据与
文献中报道的8-acetoxyl-patchouli alcohol一致[4],
鉴定该化合物为8-acetoxyl-patchouli alcohol。
化合物2:无色结晶。1 H-NMR(500MHz,MeOD)
δ:3.88(m,1H),1.18(s,3H),1.09(s,3H),0.88(s,
3H),0.81(d,J=6.7Hz,3H).13 C-NMR(126MHz,
MeOD)δ:76.43(C-1),33.00(C-2),29.63(C-3),29.01
(C-4),44.17(C-5),25.19(C-6),47.69(C-7),73.08
(C-8),39.88(C-9),40.14(C-10),41.66(C-11),25.94
(C-12),28.93(C-13),20.99(C-14),19.26(C-15)。以
上数据与文献中报道的8-hydroxyl-pathouli alcohol一
致[4],鉴定该化合物为8-hydroxyl-pathouli alcohol。
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化合 物 3:无 色 结 晶。1 H-NMR (500 MHz,
MeOD)δ:5.13,5.05 (s,1H),5.09 (d,J=
11.4Hz,1H),4.42(dd,J=11.4,1.2Hz,1H),
3.76(d,J=3.7Hz,1H),3.32(dd,J=10.8,
9.6Hz,2H,),2.99(d,J=10.8Hz,1H),2.17
(ddd,J=13.6,9.6,2.4Hz,1H),1.98(dd,J=
13.2,4.8Hz,1H),1.47(s,3H)。13 C-NMR(126
MHz,MeOD)δ:174.94 (C-1),71.06 (C-3),
144.18(C-4),41.02(C-5),40.73(C-6),81.39
(C-7),86.15(C-8),53.64(C-9),21.94(C-10),
113.56(C-11)。以上数据与文献中报道的jatamanin
A一致[5],鉴定该化合物为jatamanin A。
化合 物 4:黄 色 针 晶。1 H-NMR (500 MHz,
MeOD)δ:9.81(s,1H),9.21(s,1H),8.07(s,
1H),7.97(d,J=3.4Hz,1H),6.69(dd,J=
3.3,0.7Hz,1H),4.70(d,J=1.0Hz,2H),
3.63(q,J=7.0Hz,2H),1.25(t,J=7.0Hz,
3H)。13 C-NMR (126 MHz,MeOD)δ:186.46(C-
10),152.04(C-1),148.19(C-7),143.46(C-3),
136.69(C-5),125.39(C-8),124.31(C-9),123.10
(C-4),110.85(C-6),67.76(C-1′),67.29(C-2′),
15.42(C-3′)。以 上 数 据 与 文 献 中 报 道 的 11-
ethoxyviburtinal一 致[6],鉴 定 该 化 合 物 为 11-
ethoxyviburtinal。
化合 物 5:黄 色 结 晶。1 H-NMR (500 MHz,
MeOD)δ:9.83(s,1H),9.22(s,1H),8.15(s,
1H),8.00(d,J=3.4Hz,1H),6.70(d,J=
3.4Hz,1H),5.31 (s,3H),2.10 (s,3H,-
OCOCH3)。13 C-NMR(126MHz,MeOD)δ:186.50
(C-10),172.33(-OCOCH3),152.06(C-1),148.32
(C-7),146.03(C-3),136.11(C-5),127.89(C-8),
125.72(C-9),121.01(C-4),110.89(C-6),61.57(C-
11),20.56(-OCOCH3)。以上数据与文献中报道的
baldrinal一致[6],鉴定该化合物为baldrinal。
化合 物 6:黄 色 结 晶。1 H-NMR (500 MHz,
MeOD)δ:9.81(s,1H),9.21(s,1H),8.07(s,
1H),7.97(d,J=3.4Hz,1H),6.68(d,J=3.2
Hz,1H),4.65(s,2H),3.44(s,3H,OMe)。13 C-
NMR(126MHz,MeOD)δ:186.46(C-10),152.04
(C-1),148.20(C-7),143.56(C-3),136.58(C-5),
125.41(C-8),124.30(C-9),122.71(C-4),110.85
(C-6),69.71(C-11),58.70(C-OMe)。以上数据与
文献中报道的11-methoxyviburtinal一致[7],鉴定该
化合物为11-methoxyviburtinal。
化合物7:黄色结晶。m/z 177.0[8]。1 H-NMR
(500MHz,MeOD)δ:9.80(s,1H),9.20(s,1H),
8.07(s,1H),7.96(d,J=3.4Hz,1H),6.68
(dd,J=3.4,1.0Hz,1H),4.81(d,J=1.2Hz,
3H)。13 C-NMR (126 MHz,MeOD)δ:186.42(C-
10),152.00(C-1),148.09(C-7),142.91(C-3),
136.57(C-5),125.80(C-8),125.31(C-9),124.28
(C-4),110.46(C-6),59.56(C-11)。以上数据与文
献中报道的数据一致[9],鉴定该化合物为deacyl-
baldrinal。
4 讨论
本文是在课题组前期得到蜘蛛香环烯醚萜类有
效部位纯化工艺基础上,对蜘蛛香化学成分进行的分
离鉴定研究。实验共得到了2个倍半萜类化合物、1
个环烯醚萜内酯和4个环烯醚萜类化合物,其中主要
以环烯醚萜类成分获得的量较大,化合物2为首次从
蜘蛛香中提取分离得到。
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