全 文 ：收稿日期:2015-11-20 接受日期:2016-04-15
基金项目:国家基础科学人才培养基金(J13100340-11) ;中药药效
物质基础研究与创新中药发现四川省青年科技创新研
究团队 (2016TD0006) ;四川省教育厅重点项目-
(15ZA0093) ;成都中医药大学科技发展基金(ZＲQN1
440) ;四川省中医药管理局基金(2016Q049)
* 通讯作者 Tel:86-28-61800231，E-mail:tanyuzhu@ cdutem． edu． cn
天然产物研究与开发 Nat Prod Ｒes Dev 2016，28:1045-1050
文章编号:1001-6880(2016)7-1045-06
蜘蛛香化学成分与双环氧木脂素类化合物的波谱特征
雍 妍，黄 青，王茹静，陈 银，谭玉柱* ，张 海*
成都中医药大学药学院;中药材标准化教育部重点实验
四川省中药资源系统研究与开发利用重点实验室———省部共建国家实验室培育基地，成都 611137
摘 要:利用 ODS反相柱、硅胶柱、Sephadex LH-20 等各种色谱分离技术，从蜘蛛香根及根茎的乙醇提取物中分
离得到 10 个化合物，根据波谱分析对化合物进行结构鉴定，分别为:双四氢呋喃木脂素-4-O-β-D-吡喃葡萄糖苷
(1)、4-hydroxybenzyl-β-D-glucopyranoside(2)、甲基熊果苷(3)、4-［(E)-3-乙氧基丙烯-1-基］-2-甲氧基苯酚(4)、
eugenyl-O-β-D-glunopyranoside(5)、ethylconiferin(6)、8-羟基松脂醇-4-O-β-D-吡喃葡萄糖苷(7)、棕榈酸(8)、原
儿茶酸(9)、3-(4-β-D-glucopyranosyloxy-3，5-dimethoxy)-phenyl-2E-propenol(10)。化合物 5、6 为从败酱科首次分
离得到。通过与已报道环氧木脂素类化合物碳谱数值比较，得到了木脂素羟化和苷化位移效应规律。双环氧
四氢呋喃木脂素苷化位移规律与羟化位移规律与羟基取代数目关系紧密，苷化效应中无羟基取代或单羟基取
代时发生苷化位置的相应芳环对位 C-1和邻位 C-3均发生低场位移(△δ1． 7) ，双羟基取代时仅在发生苷化位
置的相应芳环对位 C-1发生低场位移(△δ2． 4) ，邻位 C-3变化较小(△δ0． 5)。羟化效应中 C-8 或 C-8位羟基
取代除了叔碳信号低场位移至季碳(△δ34． 5 ～ 37． 5)外，由于远程位移效应，在 C-1 位高场位移(△δ3． 9 ～
5. 9) ，其中单羟基取代的邻位 C-8低场位移(△δ6． 0) ，而双羟基取代低场位移(△δ34． 5)。其位移效应规律对
于双环氧四氢呋喃木脂素的结构确定，尤其糖的连接位置和羟化位置的指定，提供了一定的判断依据。
关键词:蜘蛛香;化学成分;波谱特征
中图分类号:Ｒ93 文献标识码:A DOI:10． 16333 / j． 1001-6880． 2016． 7． 010
Chemical Constituents from Valeriana jatamansi Jones
and Spectral Characteristics of Diepoxide Lignans
YONG Yan，HUANG Qing，WANG Ｒu-jing，CHEN Yin，TAN Yu-zhu* ，ZHANG Hai*
Pharmacy College，Chengdu University of Traditional Chinese Medicine;Ministry of Education Key
Laboratory of Standardization of Chinese Herbal Medicine;State Key Laboratory Breeding Base of
Systematic Ｒesearch，Development and Utilization of Chinese Medicine Ｒesources，Chengdu 611137，China
Abstract:Ten compounds were isolated from the root of Valeriana jatamansi Jones by ODS column，silica gel column and
Sephadex LH-20 chromatography，etc． Their structures were elucidated by NMＲ，and were identified as double-tetra-
hydrofuran lignans-4-O-β-D-Glucopyranoside(1) ，4-hydroxybenzyl-β-D-glucopyranoside(2) ，methylarbutin(3) ，4-
［(E)-3-ethoxyprop-1-enyl］-2-methoxyphenol(4) ，eugenyl-O-D-glunopyranoside(5) ，ethylconiferin(6) ，8-hydroxypi-
noresinol-4-O-β-D-glucopyranoside(7) ，palmitic acid(8) ，protocatechuic acid(9) ，3-(4-β-D-Glucopyranosyloxy-3，5-
dimethoxy)-phenyl-2E-propenol(10)． Compounds 5、6 were isolated from Valerianaceae for the first time． The rule of
hydroxylation and glycosidation shift effects on bisepoxy lignans were obtained by comparing the information of 13C NMＲ
with known analogous． Glycosidation and hydroxylation 13C NMＲ chemical shift effects on double-tetrahydrofuran lignans
were closely related to the number of hydroxyl-substitution． The rules for effects of glycosidation at C-1and ortho-C-3
downshift about △δ1． 7 in no hydroxy or mono-hydroxy substitution，C-1downshift about △δ2． 4 in double-hydroxy sub-
stitution，while ortho-C-3 only changes a little(△δ0． 5)． In
hydroxylation，tertiary carbon downshift to quaternary carbon
(△δ34． 5-37． 5)when hydroxy substitution at C-8 or C-8．
Besides，the C-1 upshift about △δ3． 9-5． 9 because of the
effect of distance effect． C-8 on mono-hydroxy substituted
aromatic ring moves to low field(△δ6． 0) ，while downshifts
△δ34． 5 for double-hydroxy substitution． The rules of dis-
placement provided suggestion for the confirmation of double-tetrahydrofuran lignans，especially the position of hydroxyl-
ation and glycosylation．
Key words:Valeriana jatamansi Jones;chemical constituent;spectral characteristics
蜘蛛香为败酱科缬草属植物蜘蛛香 Valeriana
jatamansi Jones．的根及根茎。其药性辛、微苦，温。
可用于理气和中、散寒除湿、活血消肿，主治脘腹胀
痛、呕吐泄泻、小儿疳积、风寒湿痹、脚气水肿、月经
不调、跌打损伤、疮疖［1］。蜘蛛香分布于中国西南
地区和印度等地，生长在海拔 2500 m以下的山顶草
地，林间和溪边。蜘蛛香根和根茎中主要含有挥发
油、倍半萜、木脂素、环烯醚萜类化合物，现代药理研
究表明蜘蛛香有中枢神经抑制以及抗肿瘤作用［2］。
本课题组对蜘蛛香的化学成分进行了系统研究，从
其乙酸乙酯部分分离得到了 10 个化合物，通过 HＲ-
MS、1H NMＲ、13C NMＲ等波谱技术确定化合物的结
构，分别鉴定为双四氢呋喃木脂素-4-O-β-D-吡喃葡
萄 糖 苷 (1)、4-hydroxybenzyl-β-D-glucopyranoside
(2)、甲基熊果苷(3)、4-［(E)-3-乙氧基丙烯-1-基］-
2-甲氧基苯酚(4)、eugenyl-O-β-D-glu-nopyranosid
(5)、Ethylconiferin(6)、8-羟基松脂醇-4-O-β-D-吡
喃葡萄糖苷(7)、palmitic acid(8)、原儿茶酸(9)、3-
(4-β-D-glucopyranosyloxy-3，5-dimethoxy) -phenyl-
2E-propenol(10)。同时对双环氧木脂素类化合物的
波谱特征进行归纳总结。
1 仪器与材料
1H NMＲ 和13 C NMＲ 谱由 Bruker BioSpin Gm-
bH400 型超导核磁共振仪和 Bruker BioSpin Gm-
bH600 型超导核磁共振仪(德国 Bruker BioSpin 公
司)测定，TMS 作为内标;HPLC 分析仪器为岛津
LC-10AT型高效液相色谱仪(日本岛津公司) ，色谱
柱为 Agilent ZOＲBAX SB-C18反相柱;40 ～ 60 μm
ＲP-18(Merck 公司生产) ;Sephadex LH-20(瑞士
Pharmacia公司) ;MCI(日本三菱化学公司)。薄层
色谱硅胶(GF)和柱色谱硅胶(200 ～ 300 目，青岛海
洋化工厂生产) ;化学试剂为分析纯。蜘蛛香药材
于 2014 年 7 月采购于成都荷花池药材市场，经成都
中医药大学董小萍教授鉴定为缬草属植物蜘蛛香
(Valeriana jatamansi Jones．)的根及根茎。
2 提取与分离
蜘蛛香根及根茎 5 kg，经干燥粉碎后用 75%的
乙醇润湿溶胀 24 h，再用 6 倍量 75%乙醇渗漉提
取，合并提取液，减压浓缩，采用系统溶剂法得到乙
酸乙酯部位 160 g，对其进行硅胶柱色谱分离，以石
油醚-乙酸乙酯体系(100 ∶ 0→0 ∶ 100)梯度洗脱，每
500 mL为 1 流份，经薄层检测，合并主斑点，浓缩后
得 13 个部分(Fr． 1 ～ Fr． 13)。Fr． 8 经 MCI 柱色谱，
以甲醇-水(20∶ 80→0 ∶ 100)洗脱，合并得 5 个组分
(Fr． A ～ E) ，Fr． C 经 Sephadex LH-20 凝胶柱色谱，
得 12 个馏分(Fr． C1 ～ C12) ，Fr． C9 经制备 TLC 色
谱，三氯甲烷-甲醇(5∶ 1)展开，得化合物 1(45 mg)。
Fr． C5 经硅胶柱色谱，以三氯甲烷-甲醇(15 ∶ 1)洗
脱，得化合物 2(11 mg)。Fr． C10 经反相 C18 柱色
谱，以甲醇-水(30 ∶ 70)洗脱，最后通过制备 TLC 色
谱，三氯甲烷-甲醇-水(4 ∶ 1 ∶ 0． 1)为展开剂，得到化
合物 3(5 mg)和 4(4． 5 mg)。Fr． C3 经反相 C18 柱
色谱，以甲醇-水(30∶ 70)洗脱，再经 Sephadex LH-20
凝胶柱色谱(甲醇-水，90∶ 10)纯化，得到化合物 6(6
mg)和 7(4 mg)。Fr． C11 经制备 TLC 色谱，三氯甲
烷-甲醇-水(4∶ 1 ∶ 0． 1)为展开剂，得到化合物 5(10
mg)。Fr． 6 经硅胶柱色谱，以石油醚-乙酸乙酯
(1∶ 1)洗脱，得到化合物 8(8 mg)。Fr． C12 经反相
C18柱色谱，以甲醇-水(30 ∶ 70)洗脱，再经 Sephadex
LH-20 凝胶柱色谱(甲醇-水，90∶ 10)纯化，得到化合
物 9(10 mg)。Fr． D 经 Sephadex LH-20 凝胶柱色
谱，得 7 个馏分(Fr． D1 ～ D7) ，Fr． D1 经制备 TLC 色
谱，三氯甲烷-甲醇(5 ∶ 1)展开，得化合物 10(12
mg)。
3 结构鉴定
化合物 1 黄色粉末;HＲ-ESI-MS m/z:551．
1740［M-H］-。1H NMＲ(400 MHz，DMSO-d6)δ:7． 02
～ 7． 06(2H，m，H-2，H-2) ，6． 73-6． 82(1H，m，H-5) ，
6． 84-6． 95(2H，m，H-6，H-6) ，7． 07-7． 11( (1H，m，
H-5) ，4． 90 ～ 4． 94(2H，m，H-7，H-7) ，4． 78(1H，d，
J = 7． 3 Hz，glc-H-1) ，418-4． 41(2H，m，H-9b，H-9
b) ，3． 98(1H，d，J = 9． 4 Hz，H-9a，H-9 a) ，3． 80
(6H，s，-OCH3) ，3． 87(1H，dd，J = 6． 2，12． 8 Hz，
glc-H-6b) ，3． 48-3． 55(4H，m，glc-H-3，glc-H-2，
glc-H-4，glc-H-5) ，3． 68-3． 72(1H，m，glc-H-6 a，
6401 天然产物研究与开发 Vol. 28
glc-H-6b) ;13 C NMＲ(100 MHz，DMSO-d6)δ:148. 7
(C-3) ，148. 2(C-3) ，146. 4(C-4) ，146. 2(C-4) ，
131. 9(C-1) ，131. 5(C-1) ，120. 3(C-6) ，119. 5(C-
6) ，115. 7(C-5) ，115. 1(C-5) ，112. 9(C-2) ，111. 2
(C-2) ，100. 7(glc-C-1) ，92. 9(C-8) ，91. 7(C-8) ，
87. 4(C-7) ，86. 0(C-7) ，77. 5(glc-C -3) ，77. 3
(glc-C-5) ，76. 1(C-9) ，75. 1(C-9) ，73. 7(glc-C-
2) ，70. 1(glc-C-4) ，61. 1(glc-C -6) ，56. 2(3-
OCH3) ，56. 1(-OCH3)。以上数据与文献报道的双
四氢呋喃木脂素-4-O-β-D-吡喃葡萄糖苷的波谱数据
基本一致［3］。
化合 物 2 灰 色 粉 末;HＲ-ESI-MS m/z:
309. 0926［M + Na］+。1H NMＲ(400 MHz，DMSO-
d6)δ:7. 31(2H，d，J = 8. 3 Hz，H-3，5) ，6. 79(2H，
d，J = 8. 3 Hz，H-2，6) ，4. 92(2H，d，J = 11. 3 Hz，
H-7，7) ，4. 22(1H，d，J = 7. 9 Hz，glc-H-1) ，3. 17
(1H，t，J = 8. 4 Hz，glc-H-2) ，3. 45-3. 55(3H，m，
glc-H-3，4，5) ，3. 67(2H，dd，J = 5. 1，12. 2 Hz，
glc-H-6a，6b) ;13 C NMＲ(100 MHz，DMSO-d6)δ:
154. 2(C-1) ，130. 2(C-3，5) ，129. 9(C-4) ，115. 0(C-
2，6) ，97. 5(glc-C-1) ，76. 8(glc-C-5) ，76. 8(glc-
C-3) ，73. 3(glc-C-2) ，69. 7(glc-C-4) ，69. 7(C-
7) ，60. 7(glc-C-6). 以上数据与文献报道的 4-
hydroxybenzyl-β-D-glucopyranoside 的波谱数据基本
一致［4］。
化合物 3 橘色粉末;1H NMＲ(400 MHz，DM-
SO-d6)δ:7. 02(2H，d，J = 8. 3 Hz，H-3，5) ，6. 88
(2H，d，J = 8. 3 Hz，H-2，6) ，5. 07(2H，d，J = 11. 3
Hz，H-7，7) ，4. 85(1H，d，J = 7. 9 Hz，glc-H-1) ，
3. 17(1H，d，J = 8. 4 Hz，glc-H-2) ，3. 25-3. 27
(3H，m，glc-H-3，4，5) ，3. 67(2H，d，J = 5. 1，
12. 2 Hz，glc-H-6a，6b) ，3. 76(3H，s，-OCH3)。以
上数据与文献报道的甲基熊果苷的波谱数据基本一
致［4］。
化合物 4 褐色粉末;1H NMＲ(400 MHz，
CD3OD)δ:6. 56(1H，d，J = 1. 9 Hz，H-2) ，6. 59
(1H，d，J = 8. 4 Hz，H-5) ，6. 55(1H，dd，J = 1. 9，
8. 4 Hz，H-6) ，6. 25(1H，d，J = 15. 9 Hz，H-7) ，6. 22
(1H，dt，J = 6. 2，15. 9 Hz，H-8) ，4. 02(2H，d，J =
6. 2 Hz，H-9) ，3. 43(2H，q，J = 6. 9 Hz，H-1) ，1. 31
(3H，t，J = 6. 9 Hz，H-2) ，3. 88(3H，s，-OCH3)。以
上数据与文献报道的 4-［(E)-3-乙氧基丙烯-1-基］-
2-甲氧基苯酚的波谱数据基本一致［5］。
化合 物 5 黄 色 粉 末;HＲ-ESI-MS m/z:
349. 1264［M + Na］+。1H NMＲ(400 MHz，CD3OD)
δ:7. 08(1H，d，J = 8. 4 Hz，H-5) ，6. 72(1H，dd，J =
1. 9，8. 4 Hz，H-6) ，6. 82(1H，d，J = 8. 4 Hz，H-2) ，
5. 90-6. 00(1H，m，H-8) ，5. 07(1H，d，J = 19. 0 Hz，
H-9b) ，5. 01(1H，d，J = 19. 0 Hz，H-9a) ，4. 84(1H，
d，J = 7. 6 Hz，glc-H-1) ，3. 84(1H，dd，J = 12. 4，
2. 0 Hz，glc-H-6b) ，3. 70(1H，dd，J = 12. 4，2. 0 Hz，
glc-H-6a) ，3. 84(3H，s，-OCH3) ，3. 34-3. 43(4H，m，
H-7，glc-H-2，3，4，5) ;13 C NMＲ (100 MHz，
CD3OD)δ:150. 8(C-2) ，146. 4(C-1) ，139. 0(C-8) ，
136. 5(C-4) ，122. 1(C-5) ，118. 4(C-6) ，115. 9(C-
9) ，114. 2(C-3) ，103. 1(glc-C-1) ，78. 2(glc-C-3) ，
77. 8(glc-C-5) ，75. 0(glc-C-2) ，71. 4(glc-C -4) ，
62. 5(glc-C-6) ，56. 7(C-10) ，40. 7(C-7)。以上数
据与文献报道的 eugenyl-O-β-D-glunopyranoside的波
谱数据基本一致［6］。
化合 物 6 黄 色 粉 末;HＲ-ESI-MS m/z:
393. 1529［M + Na］+。1H NMＲ(400 MHz，CD3OD)
δ:7. 10(1H，d，J = 1. 9 Hz，H-2) ，7. 12(1H，d，J =
8. 4 Hz，H-5) ，6. 97(1H，dd，J = 1. 9，8. 4 Hz，H-6) ，
6. 59(1H，d，J = 15. 9 Hz，H-7) ，6. 26(1H，dt，J =
6. 2，15. 9 Hz，H-8) ，4. 12(2H，dd，J = 1. 3，6. 2 Hz，
H-9) ，3. 58(2H，q，J = 7. 1 Hz，H-1) ，1. 23(3H，t，J
= 7. 1 Hz，H-2) ，4. 85(1H，d，J = 7. 3 Hz，glc-H-
1) ，3. 45-3. 48(4H，m，glc-H-2，3，4，5) ，3. 84
(1H，dd，glc-H-6 a) ，3. 69(1H，dd，J = 7. 5，12. 0
Hz，glc-H-6b) ，3. 88(3H，s，-OCH3) ;
13 C NMＲ(100
MHz，CD3OD)δ:150. 8(C-3) ，147. 6(C-4) ，133. 4
(C-7) ，133. 2(C-1) ，120. 9(C-6) ，126. 0(C-8) ，
118. 0(C-5) ，111. 6(C-2) ，102. 8(glc-C-1) ，72. 4
(C-9) ，66. 8(C-1) ，15. 4(C-2) ，75. 0(glc-C-2) ，
77. 8(glc-C-3) ，78. 2(glc-C-5) ，71. 5(glc-C-4) ，
62. 5(glc-C-6) ，56. 7(-OCH3)。以上数据与文献
报道 ethylconiferin的波谱数据基本一致［6］。
化合 物 7 白 色 粉 末;HＲ-ESI-MS m/z:
559. 1791［M + Na］+。1H NMＲ(400 MHz，DMSO-
d6)δ:7. 02 ～ 7. 06(2H，m，H-2，H-2) ，6. 73 ～ 6. 82
(1H，m，H-5) ，6. 84 ～ 6. 95(2H，m，H-6，H-6) ，7. 07
～ 7. 11(1H，m，H-5) ，4. 90 ～ 4. 94(2H，m，H-7，H-
7) ，4. 78(1H，d，J = 7. 3 Hz，glc-H-1) ，4． 18 ～
4. 41(2H，m，H-9b，H-9 b) ，3. 98(1H，d，J = 9. 4
Hz，H-9a，H-9 a) ，3. 80(6H，s，-OCH3) ，3. 87(1H，
7401Vol. 28 雍 妍等:蜘蛛香化学成分与双环氧木脂素类化合物的波谱特征
dd，J = 6. 2，12. 8 Hz，glc-H-6b) ，3. 48 ～ 3. 55(4H，
m，glc-H-3，glc-H-2，glc-H-4，glc-H-5) ，3. 68 ～
3. 72(2H，m，glc-H-6 a，glc-H-6 b) ;13 C NMＲ(100
MHz，DMSO-d6) δ:148. 7 (C-3) ，148. 2 (C-3) ，
146. 4(C-4) ，146. 2(C-4) ，131. 9(C-1) ，131. 5(C-
1) ，120. 3(C-6) ，119. 5(C-6) ，115. 7(C-5) ，115. 1
(C-5) ，112. 9(C-2) ，111. 2(C-2) ，100. 7(glc-C-
1) ，92. 9(C-8) ，91. 7(C-8) ，87. 4(C-7) ，86. 0(C-
7) ，77. 5(glc-C-3) ，77. 3(glc-C-5) ，76. 1(C-9) ，
75. 1(C-9) ，73. 7(glc-C-2) ，70. 1(glc-C-4) ，61. 1
(glc-C-6) ，56. 2(3-OCH3) ，56. 1(-OCH3)。以上数
据与文献报道的 8-hydroxypinoresinol-4-O-β-D-glu-
copyranoside的波谱数据基本一致［7］。
化合 物 8 褐 色 粉 末;HＲ-ESI-MS m/z:
259. 2296［M + Na］+。1H NMＲ(600 MHz，CD3OD)
δ:2. 2 (2H，t，J = 7. 6 Hz，H-2) ，1. 55-1. 60(2H，m，
H-3) ，1. 24(24H，s，H-4 ～ 15) ，0. 87(3H，t，J = 7. 2
Hz，-CH3) ;
13 C NMＲ(150MHz，CD3OD)δ:177. 5，
34. 7，32. 5，30. 3，30. 3，30. 2，30. 1，20. 0，29. 9，
29. 8，25. 6，23. 2，14. 3。以上数据与文献报道的
palmitic acid的波谱数据基本一致［8］。
化合物 9 无色针晶;1H NMＲ(400 MHz，
CD3OD)δ:7. 29(1H，d，J = 1. 8 Hz，H-2) ，7. 27
(1H，dd，J = 7. 8，1. 8 Hz，H-6) ，6. 77(1H，d，J =
7. 8 Hz，H-2) ;13 CNMＲ(100 MHz，CD3OD)δ:168. 5
(C-7) ，150. 3(C-4) ，145. 3(C-3) ，122. 3(C-1，6) ，
117. 1(C-2) ，115. 6(C-5)。以上数据与原儿茶酸的
波谱数据基本一致［9］。
化合物 10 白色粉 末;HＲ-ESI-MS m/z:
395. 1315［M + Na］+。1H NMＲ(400MHz，CD3OD)
δ:6. 77(2H，s，H-2，H-6) ，6. 55(1H，dt，J = 1. 5，
16. 1 Hz，H-8) ，4. 24(2H，dd，J = 1. 5，5. 2 Hz，H-
9) ，3. 88(6H，s，-OCH3) ，4. 90(1H，d，J = 7. 8 Hz，
glc-H-1) ，3. 21-3. 48(4H，m，glc-H-4，glc-H-2，glc-
H-3，glc-H-5) ，3. 79(1H，dd，J = 2. 1，10. 5 Hz，glc-
H-6a) ，3. 67(1H，dd，J = 6. 7，10. 5 Hz，glc-H-6
b) ;13C NMＲ(100 MHz，CD3OD)δ:154. 4(C-3，C-
5) ，135. 3(C-4) ，131. 3(C-7) ，130. 5(C-1) ，130. 1
(C-8) ，105. 7(C-2，C-6) ，105. 4(glc-C-1) ，63. 6(C-
9) ，78. 4(glc-C-4) ，77. 9(glc-C-5) ，75. 8(glc-C-
2) ，77. 2 (glc-C-3) ，62. 6 (glc-C-6) ，57. 1 (-
OCH3) ，。以上数据与 3-(4-β-D-glucopyranosyloxy -
3，5-dimethoxy)-phenyl-2E-Propenol(丁香苷)的波谱
数据基本一致［10］。
4 双环氧四氢呋喃木脂素羟化和苷化
位移效应规律
羟化位移:C-8 或 C-8位羟基取代除了叔碳信
号低场位移至季碳(△δ34. 5 ～ 37. 5)外，由于远程
位移效应，在 C-1 位高场位移(△δ3. 9 ～ 5. 9)。其
中单羟基取代的邻位 C-8由于吸电子诱导效应低场
位移(△δ6. 0) ，而双羟基取代低场位移(△δ34. 5) ，
同时对 C-7(7)或 C-9(9)有明显低场位移。苷化
位移:此效应规律与羟基取代数目关联较大，在无羟
基取代或单羟基取代时发生苷化位置的相应芳环对
位 C-1和邻位 C-3均发生低场位移(△δ1. 7) ，其中
单羟基取代的 C-9 高场位移显著(△δ4. 9)。双羟
基取代时仅在发生苷化位置的相应芳环对位 C-1发
生低 场 位 移 (△δ2. 4) ，邻 位 C-3 变 化 较 小
(△δ0. 5) ，而对羟基发生取代的 C-8 和 C-8位低场
位移显著(△δ3. 8 和△δ2. 6)。
图 1 化合物的化学结构
Fig. 1 Chemical structures of compounds
8401 天然产物研究与开发 Vol. 28
表 1 双环氧四氢呋喃木脂素化合物的羟化和苷化位移规律及碳谱数据(CD3OD，CDCl3，DMSO-d6)
Table 1 13C NMＲ data and chemical shift characteristics of glycosidation and hydroxylation of double-tetrahydrofuran lignans(CD3OD，
CDCl3，DMSO-d6)
编号
No.
A
苷化效应
Glycosidation
effect
B
苷化效应
Glycosidation
effect
C
苷化效应
Glycosidation
effect
苷元羟化效应
Aglycone
hydroxylation
effect
化合物 I
Compounds
I
化合物 I
Compounds
I
I-I 化合物 IICompounds II
化合物 II
Compounds
II
II-II
化合物 III
Compounds
III
化合物 III
Compounds
III
III-III I-II I-III
1 133. 4 132. 1 1. 3 127. 5 128 -0. 5 129. 5 131. 5 -2 5. 9 3. 9
2 109. 1 110. 3 -1. 2 109. 8 112. 9 -3. 1 112. 8 111. 2 1. 6 -0. 7 -3. 7
3 147. 1 147. 5 -0. 4 147. 4 146. 9 0. 5 148. 7 148. 7 0 -0. 3 -1. 6
4 145. 7 145. 9 -0. 2 146. 5 145. 9 0. 6 147. 5 146. 4 1. 1 -0. 8 -1. 8
5 114. 7 115. 2 -0. 5 115. 1 114. 6 0. 5 115. 6 115. 7 -0. 1 -0. 4 -0. 9
6 119. 4 118. 6 0. 8 120 12. 02 -0. 2 121. 6 120. 3 1. 3 -0. 6 -2. 2
7 86. 3 85. 1 1. 2 88. 2 85. 1 3. 1 89. 1 87. 4 1. 7 -1. 9 -2. 8
8 54. 6 53. 5 1. 1 92. 1 91 1. 1 89. 1 92. 9 -3. 8 -37. 5 -34. 5
9 72. 1 70. 9 1. 2 75. 2 70. 3 4. 9 76. 7 76. 1 0. 6 -3. 1 -4. 6
1 133. 4 135. 1 -1. 7 133. 6 135. 3 -1. 7 129. 5 131. 9 -2. 4 -0. 2 3. 9
2 109. 1 110. 5 -1. 4 109. 5 110. 9 -1. 4 112. 8 112. 9 -0. 1 -0. 4 -3. 7
3 147. 1 148. 9 -1. 8 147. 1 148. 9 -1. 8 148. 7 148. 2 0. 5 0 -1. 6
4 145. 7 145. 8 -0. 1 145. 9 145. 9 0 147. 5 146. 2 1. 3 -0. 2 -1. 8
5 114. 7 115. 1 -0. 4 114. 7 115. 2 -0. 5 115. 6 115. 1 0. 5 0 -0. 9
6 119. 4 118. 1 1. 3 120. 1 118. 4 1. 7 121. 6 119. 5 2. 1 -0. 7 -2. 2
7 86. 3 84. 8 1. 5 86. 2 87. 2 -1 89. 1 86 3. 1 0. 1 -2. 8
8 54. 6 53. 7 0. 9 60. 6 60. 9 -0. 3 89. 1 91. 7 -2. 6 -6 -34. 5
9 72. 1 71 1. 1 72 78. 2 -2. 7 76. 7 75. 1 1. 6 0. 1 -4. 6
1 100. 1 102. 8 101
2 73. 2 74. 9 73. 7
3 76. 8 77. 2 77. 5
4 69. 6 70. 6 70. 1
5 76. 9 77. 8 77. 3
6 60. 6 62. 5 61. 1
5 实验讨论
本文结合师彦平［11］对双环氧木脂素与单环氧
木脂素碳化学位移取代效应规律总结的基础上，重
点对双环氧木脂素不同羟基取代的羟化位移和苷化
位移进一步总结，发现不同羟基取代的远程位移效
应对 C-1 位高场位移影响较大，其中单取代位移效
应△δ5. 9，双取代位移效应△δ3. 9;苷化位移影响与
羟基取代数目关联也较大，在无羟基取代或单羟基
取代时发生苷化位置的相应芳环对位 C-1和邻位
C-3均发生低场位移(△δ1. 7) ，其中单羟基取代的
C-9 高场位移显著(△δ4. 9)。双羟基取代时仅在发
生苷化位置的相应芳环对位 C-1发生低场位移
(△δ2. 4) ，邻位 C-3变化较小(△δ0. 5)。这是双环
氧木脂素在判断是否羟基取代和糖基连接位置规律
总结的补充完善，希望对此类化合物的结构确证提
9401Vol. 28 雍 妍等:蜘蛛香化学成分与双环氧木脂素类化合物的波谱特征
供数据参考。在 NMＲ 技术迅速发展的今天，用于
确定化合物分子在溶液状态下结构的多种 2D NMＲ
技术不断被发现，但是在众多复杂的天然产物结构
确定中，由于羟基的取代和苷化等所引起的13 C
NMＲ特征性位移效应规律，在天然产物分子的结构
确定中仍然发挥着重要的作用。
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