全 文 ：[Article] www.whxb.pku.edu.cn
物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao)
Acta Phys. -Chim. Sin. 2013, 29 (10), 2286-2294 October
Received: May 2, 2013; Revised: July 15, 2013; Published on Web: July 15, 2013.
∗Corresponding author. Email: shenming@yzu.edu.cn; Tel: +86-514-87975590-9405.
The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (21273194) and Priority Academic Program Development of Jiangsu
Higher Education Institutions, China.
国家自然科学基金(21273194)和江苏高校优势学科建设工程资助项目
© Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica
doi: 10.3866/PKU.WHXB201307151
复合软模板法可控制备红毛丹状AlOOH/Al2O3纳米材料
许 静 强金凤 王瑞娟 牛文军 沈 明*
(扬州大学化学化工学院,江苏扬州 225002)
摘要: 以Al(NO3)3为铝源,尿素为均相沉淀剂,在聚乙二醇4000 (PEG4000)-DL-天冬氨酸形成的复合软模板
体系中,通过简单的常压回流方式成功合成出形貌和尺寸较为均一的红毛丹状γ-AlOOH纳米结构,继而考察了
反应物和添加剂用量对前驱体形貌和尺寸的影响,并对γ-AlOOH纳米结构可能的形成机理进行了探讨.实验结
果表明,所合成的红毛丹状γ-AlOOH具有球中球的核壳结构,统计得内球直径约为400 nm,外壳外径约为600
nm,密集状态的壳层厚度约为15 nm,毛刺状凸出物长度可达60 nm以上.前驱体样品经600 °C煅烧5 h后即
转变为具有良好形貌继承性的γ-Al2O3, Brunauer-Emmett-Teller (BET) N2吸附-脱附实验表明其比表面积高达
299.97 m2∙g−1.
关键词: 氧化铝纳米结构; 聚乙二醇; DL-天冬氨酸; 复合软模板; 常压回流
中图分类号: O641; O614.3+1
Controllable Preparation of Rambutan-Shape AlOOH/Al2O3
Nanomaterials with a Composite Soft Template
XU Jing QIANG Jin-Feng WANG Rui-Juan NIU Wen-Jun SHEN Ming*
(College of Chemistry & Chemical Engineering, Yangzhou University, Yangzhou 225002,
Jiangsu Province, P. R. China)
Abstract: Using PEG4000-DL-aspartic acid as a composite soft template, Al(NO3)3 as an aluminum source
and urea as an alkali source, homogeneous rambutan-shaped AlOOH nanomaterials were successfully
synthesized by a simple heating method under atmospheric conditions. The effects of the concentrations of
reactants and additives on the morphology and size of the particles were studied and the possible formation
mechanism of the γ-AlOOH nanostructures was explored. The rambutan-like γ-AlOOH particles had a core-shell
structure resembling a ball within a ball. Based on the statistical results from SEM images of the particles, the
ball diameter, external diameter, shell thickness and length of burr-like projections were about 400, 600, 15 and
60 nm, respectively. Results indicate that γ-Al2O3 retained the morphology of the AlOOH precursor following
calcination at 600 °C for 5 h. Brunauer-Emmett-Teller (BET) N2-adsorption experiments showed that the specific
surface area of rambutan-shaped γ-Al2O3 reached as high as 299.97 m2∙g−1.
Key Words: Alumina nanostructure; Polyethylene glycol; DL-aspartic acid; Composite soft template;
Atmospheric refluxing
1 引 言
氧化铝是一种化学键力很强的离子型晶状物
质,迄今为止已发现α、β、γ、η、θ、ρ、σ、κ和χ等十二种
晶型,其中应用最为广泛的是α-Al2O3和γ-Al2O3两种
2286
许 静等:复合软模板法可控制备红毛丹状AlOOH/Al2O3纳米材料No.10
晶型.纳米结构的氧化铝具有高硬度、高熔点、高导
热性、高电阻率、抗氧化和耐腐蚀等诸多优异性能,
在光学、电学、热力学和化学反应等诸多方面均表
现出显著的优越性,被广泛应用于陶瓷材料、生物医
学材料、光学材料、催化剂及载体、表面防护层材
料、湿敏性传感器和红外吸收材料等领域.1−3
形貌可控的γ-AlOOH和γ-Al2O3微纳结构材料由
于在催化剂和催化剂载体方面的应用近年来受到
了广泛关注. 在过去的数十年里, 人们利用各种方
法成功制备了具有不同形貌的γ-AlOOH和γ-Al2O3微
纳结构, 例如纳米棒、4,5 纳米片、6,7 纳米线、8,9纳米
管、10,11纳米纤维、12,13纳米花、14纳米微球、15哈密瓜
状结构 16等,这些独特形貌γ-AlOOH和γ-Al2O3微纳
材料的成功制备,对于提高氧化铝基纳米材料的功
能性, 拓展其应用范围起到了巨大的推动作用, 使
得纳米氧化铝具有了更为广阔的应用前景.在众多
的制备方法中,其液相合成法因为方便、快捷、操作
简单、成本低廉和实验参数易于控制等显著优点常
为科技工作者所青睐,而在氧化铝微纳材料形貌控
制合成过程中,借助于水(或溶剂)热法和软模板法
常能得到新颖的、尺寸均一的微纳结构. Chen等 17以
Al(NO3)3∙9H2O为铝源,水合肼为沉淀剂,调整混合
溶液 pH=5, 经 200 °C水热反应 12 h制得长约 100−
150 nm,直径约为 5 nm的棒状勃姆石结构,当增加
水合肼的用量使混合溶液的 pH值达到 10时,则可
以得到薄片状的勃姆石二维(2D)结构,样品经600 °C
煅烧后即可得到具有良好形貌继承性的γ-Al2O3纳
米材料. Mazloumi等 18将Al(NO3)3∙9H2O粉末溶于
无水乙醇中,经200 °C溶剂热反应24 h得到了宽约
41 nm、长约114 nm的花瓣状勃姆石结构,经过这些
花瓣结构的自组装形成了玫瑰花状的勃姆石微纳
结构. Wu等 19以Al2(SO4)3为铝源,尿素为碱源,四氢
呋喃为溶剂,采用聚苯乙烯和聚丙烯酸羟乙酯的嵌
段共聚物(PS-b-PHEA)作为结构导向剂, 经 150 °C
溶剂热反应24 h得到了壁厚为300−800 nm、孔径为
4 μm左右的中空海胆状勃姆石结构.
在氧化铝微纳结构的可控制备中由表面活性
剂等软模板辅助的水热法常能发挥重要作用. 如
Lee等 20以阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化
铵(CTAB)作为模板,仲丁醇铝作为铝源,采用丁醇-
水混合溶剂, 经 100 °C水热反应 24 h制得了长约
100 nm、直径约为5 nm的勃姆石纳米棒束结构, 经
500 °C煅烧除去模板后得到介孔结构的γ-Al2O3,产
品的形貌未发生变化,其孔径随着表面活性剂疏水
链的增长而增大,即可以通过使用表面活性剂疏水
链的长度进行介孔孔径的控制. Qu等 11以Al(NO3)3
为铝源, 向存在有十二烷基硫酸钠(SDS)的铝盐溶
液中滴加氨水溶液,再将所得的悬浮液转移至反应
釜中,在120 °C条件下水热反应90 h后成功获得了
纳米管状产物,经800 °C煅烧后得到了管状的纳米
γ-Al2O3,体系中的SDS起到了模板和结构导向剂的
作用. Liu等 21利用Al(NO3)3/氨水/尿素/CTAB或SDS
反应体系,在100 °C条件下水热反应48 h,通过实验
参数的调节, 成功实现了球状、棒状、纤维状、花状
和三维(3D)哑铃球状多孔氧化铝的可控制备,其中
表面活性剂的种类对形貌的调控起着至关重要的
作用.虽然软模板的添加有利于获得不同结构的γ-
AlOOH和γ-Al2O3微纳材料, 但形貌类型仍不够丰
富,加之水热法或溶剂热法涉及高温高压条件以及
高能耗和易于造成环境污染等因素,所以开辟新的
软模板体系和采用简单的、易于工业化生产的合成
方法仍是实现γ-AlOOH和γ-Al2O3微纳结构可控合
成的研究方向.
本文利用聚乙二醇4000 (PEG4000)-DL-天冬氨
酸构成复合型软模板,以Al(NO3)3为铝源、尿素为碱
源,采用常压回流方法成功获得了形貌和尺寸较为
均一的红毛丹状γ-AlOOH纳米结构,将该前驱体在
600 °C条件下煅烧5 h后即可获得具有良好形貌继
承性的γ-Al2O3纳米结构,通过场发射扫描电镜(FES-
EM)、透射电镜(TEM)、热重分析(TGA)、傅里叶变
换红外 (FTIR)光谱、X射线衍射 (XRD)、Brunauer-
Emmett-Teller(BET) N2-吸附法等手段对样品进行了
表征和分析,并对红毛丹状γ-AlOOH/γ-Al2O3纳米结
构的可能形成机理进行了探讨.
2 实验部分
2.1 试剂与仪器
试剂:硝酸铝(Al(NO3)3∙9H2O)、尿素(urea)、DL-
天冬氨酸、聚乙二醇 4000(PEG4000, 式量为 4000)、
无水乙醇等试剂均为分析纯,购自国药集团试剂有
限公司;实验用水为二次蒸馏水.
仪器: 样品的形貌与尺寸观察测试分别采用
Tecnai-12透射电子显微镜(荷兰, Philips公司),加速
电压为120 kV; S-4800 II FESEM场发射扫描电子显
微镜(荷兰, Philips公司),加速电压为30 kV;产物结
构的表征采用D8 Advance Superspeed X射线衍射
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Acta Phys. -Chim. Sin. 2013 Vol.29
仪(德国, Bruker公司),测试中采用了Cu阳极靶(λ=
0.15406 nm), 石墨单色器, 所选衍射角(2θ)范围为
10°−90°,扫描间隔为 2θ=0.04°,测定时工作电压为
40 kV,工作电流为200 mA;样品的红外光谱测定在
Tensor 27傅里叶红外光谱仪(德国, Bruker公司)上
进行,选定扫描范围为 4000−400 cm−1,扫描次数为
32次,分辨率为4 cm−1;体系的pH值测定采用PHS-
3C型数显酸度计(杭州雷磁分析仪器厂); AlOOH微
晶的热重分析在 Pyris 1型热重分析仪 TGA(美国,
PerkinElmer公司)上进行,测试条件为 N2气氛,流速
为20.0 mL∙min−1,升温速率为10.0 °C∙min−1;样品的
N2吸附-脱附曲线使用Sorptomatic 1990型比表面与
孔径测试仪 (美国, Thermo公司)测试, 测量前将
Al2O3微纳材料预先在 200 °C条件下真空预处理 5
h; DZG-6050D真空干燥箱(上海森信实验仪器有限
公司); SX2-4-10箱式电阻炉(上海博泰实验设备有
限公司).
2.2 AlOOH/Al2O3纳米结构的制备
典型的实验如下: 向 50 mL圆底烧瓶中加入
0.0400 g DL-天冬氨酸及4.50 mL去离子水,超声溶
解,然后向该溶液中依次加入5.00 mL (0.10 mol∙L−1)
PEG4000水溶液(PEG4000/Al(NO3)3物质的量比为
5:1)、0.50 mL (0.20 mol∙L−1)硝酸铝溶液和0.3003 g尿
素(urea/Al(NO3)3物质的量比为50:1),混合均匀后得
澄清透明溶液.采用 1 kW电热套,用调压器控制电
压为120 V,体系在快速磁力搅拌下从室温起加热至
沸腾,经数分钟后肉眼可见体系中开始有白色沉淀
物出现, 显示沉淀反应业已进行, 其后体系的浑浊
度随回流时间的延长而加剧,直至浑浊度不再增加
时测量溶液的pH值约在8左右.调节中速搅拌状态
并维持体系沸腾约 3 h后停止加热,自然冷却至室
温,经24 h自然沉降后分离沉淀物并先后用蒸馏水
和无水乙醇洗涤数次,最后于 60 °C条件下真空干
燥 12 h, 得白色粉末.改变反应物与添加剂的浓度,
重复上述实验,不同形貌与尺寸的AlOOH纳米结构
即被获得,所得样品留待后续处理或表征.
将纯化过的AlOOH粉末装入刚玉坩埚并置于
马弗炉中, 600 °C煅烧5 h后得Al2O3纳米晶体,产品
留待后续表征与分析.
3 结果与讨论
3.1 红毛丹状AlOOH/Al2O3的合成与物相分析
3.1.1 红毛丹状AlOOH/Al2O3的形貌及尺寸表征
图1分别给出了PEG4000-DL-天冬氨酸复合软
模板诱导合成的 AlOOH纳米结构的 FESEM与
TEM照片.从图 1(a)可明显观察到粒子呈现类似红
毛丹状,其形貌和尺寸较为均一,图1(a)中的插图还
清楚显示红毛丹状的纳米材料为具有开口的球中
球结构;相对应的TEM照片进一步证实其为核壳型
的球中球结构(见图1(b)),且外球表面的毛刺清晰可
见, 统计得内球直径约为 400 nm, 外壳外径约为
600 nm,密集状态的壳层厚度约为15 nm,毛刺状凸
出物长度可达60 nm以上,仔细观察TEM照片发现
毛刺状凸出物为纳米纤维构成.
红毛丹状AlOOH经 600 °C煅烧 5 h后可得白
色Al2O3粉末, 其 FESEM和 TEM照片如图 2所示.
由图 2(a)可见, Al2O3微粒的形貌仍为红毛丹状, 而
尺寸只略显减小, 对应的 TEM照片进一步证实
Al2O3微粒的形貌仍为红毛丹状的球中球结构,且内
核、外壳及其表面的毛刺均有一定程度的收缩(见图
2(b)).实验表明,红毛丹状AlOOH经600 °C煅烧5 h
转变为Al2O3后,粒子保持了良好的形貌继承性.
图2 煅烧AlOOH前驱体后制得Al2O3纳米结构的
FESEM (a)和TEM (b)照片
Fig.2 FESEM (a) and TEM (b) images of Al2O3
nanostructure obtained after calcination of the
AlOOH precursor
图1 常压回流法制得AlOOH纳米结构的
FESEM (a)和TEM (b)照片
Fig.1 Field emission scanning electron microscopy
(FESEM) (a) and transmission electron microscopy
(TEM) (b) images of AlOOH nanostructure
obtained by atmospheric refluxing
The inset in Fig.1a clearly shows that the as-prepared rambutan-like
γ-AlOOH has the core-shell structure of“ball within a ball”.
2288
许 静等:复合软模板法可控制备红毛丹状AlOOH/Al2O3纳米材料No.10
3.1.2 红毛丹状AlOOH/Al2O3的晶体结构表征
图 3为所制AlOOH/Al2O3样品的典型XRD图
谱. 图 3(a)显示, 在 14.48°、28.22°、38.34°、48.92°和
64.02°处出现较强的衍射峰,分别对应于AlOOH的
(020)、(120)、(031)、(051)和(231)晶面,而在 71.90°处
对应于(251)晶面的衍射峰相对较弱,这与γ-AlOOH
晶体的XRD标准图谱(JCPDS No. 21-1307)相一致,
但在2θ角为20°附近, XRD图谱呈现一个包型上拱
的趋势和晶面微弱衍射的信号, 显示可能在 γ-
AlOOH纳米结构中有少量非晶态物质存在.图3(b)
和3(c)所示分别为前驱体经600 °C和900 °C煅烧5
h后所得纳米γ-Al2O3的XRD图谱. 由图可见, 煅烧
前后各衍射峰位置发生了明显变化,表明煅烧前后
的粉末为两种不同的晶体物质. 图 3(b)中对应于
Al2O3晶体的(220)、(311)、(400)和(440)晶面分别是位
于 31.94°、37.60°、45.86°和 67.04°处的较强衍射峰,
其 2θ角为 19.46°、39.50°、60.90°和 85.02°处的较弱
衍射峰则分别对应于 (111)、(222)、(511)和 (444)晶
面, 这与γ-Al2O3的 XRD标准图谱 (JCPDS No. 10-
0425)相一致.当提高煅烧温度时,样品的结晶化程
度得以提高, 表现在衍射峰强度均有所增加, 但峰
位置未发生变化,说明通过本实验方法所制备的γ-
AlOOH经煅烧后确实得到了具有红毛丹状结构的
立方晶型γ-Al2O3.
3.1.3 红毛丹状AlOOH的热重分析
将所制备的红毛丹状AlOOH晶体进行纯化处
理并于60 °C下真空干燥12 h,所得样品再于氮气气
氛中进行热重分析(见图 4).由TGA曲线可见, 50−
150 °C范围内有一缓慢失重过程, 失重率约为
5.00%,对应于一般干燥失水过程,可能是红毛丹状
AlOOH纳米材料表面吸附的少量水蒸发所致; TGA
曲线在150−280 °C区间出现一较大失重过程,失重
率约为10.35%,可能对应于残留有机物的挥发或分
解,抑或由存在于红毛丹状AlOOH结构内球中的
部分先期生成的非晶态Al(OH)3的失水所致;在280−
450 °C温度区间对应的 TG曲线的总失重率达到
19.25%,该值略大于AlOOH热分解形成Al2O3的理
论失重值,这进一步说明在红毛丹状纳米结构中确
有部分非晶态的Al(OH)3存在, 而在 450 °C后体系
基本保持恒重,说明此时Al2O3晶体业已获得.
3.1.4 红毛丹状AlOOH/Al2O3的红外光谱表征
图5为前驱物AlOOH及其煅烧后Al2O3纳米晶
粉的 FTIR谱图. 3421和 1614 cm−1处的吸收峰对应
其物理吸附水 O―H的伸缩振动和弯曲振动,22,23
1412 cm−1处可能为残余有机物中C―H弯曲振动,
1068 cm−1处的吸收峰归属于AlOOH表面化学吸附
水Al―O―H的伸缩振动, 751 cm− 1处的吸收峰为
图3 红毛丹状AlOOH/Al2O3纳米结构的粉末XRD图
Fig.3 X-ray powder diffraction (XRD) patterns of
rambutan-shaped AlOOH/Al2O3 nanostructure
(a) γ-AlOOH, (b) γ-Al2O3 (600 °C calcination),
(c) γ-Al2O3 (900 °C calcination)
图5 红毛丹状AlOOH (a)/Al2O3 (b)纳米结构的FTIR图谱
Fig.5 Fourier transmission infrared (FTIR) spectra of
rambutan-shaped AlOOH (a)/Al2O3 (b) nanostructures
图4 红毛丹状AlOOH纳米材料的TGA曲线
Fig.4 Thermogravimetric analysis (TGA) curve of
rambutan-shaped AlOOH nanomaterial
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Acta Phys. -Chim. Sin. 2013 Vol.29
AlOOH的扭转振动所致, 631 cm−1处的吸收峰对应
于 AlOOH 中 Al―O 的伸缩振动.24,25 当前驱体
AlOOH经600 °C煅烧 5 h后,伴随着1409 cm−1处纳
米氧化铝垂直纵向声子振动对应吸收峰的形成,
Al―O伸缩振动吸收峰的消失, 同时位于 751和
631 cm−1处AlOOH的特征吸收峰消失, 变为 400−
1000 cm−1范围内较宽的吸收带,这是纳米γ-Al2O3的
吸收特征.26
3.2 合成条件对AlOOH纳米结构的影响
3.2.1 PEG4000浓度对AlOOH纳米材料形貌和
尺寸的影响
图6给出了固定DL-天冬氨酸和Al(NO3)3用量,
改变 PEG4000/Al(NO3)3物质的量比 (R1)时所得
AlOOH晶体的FESEM照片.由图6(a)可见,当R1=1:
1时, 只得到一些不规则的块状 AlOOH, 可能在
PEG4000浓度较小时, PEG4000-DL-天冬氨酸体系
未能起到良好的模板作用,相对含量较高的DL-天
冬氨酸分子可能更多地存在于水介质中,导致更多
的Al3+靠静电吸引作用被DL-天冬氨酸分子分散于
水介质中,从而在反应形成AlOOH晶核时朝向不规
则结构的方向生长或发生粒子间的不规则聚集.当
R1=5:1时, 得到了形貌、尺寸较为均一的红毛丹状
AlOOH, 说明在适量 PEG4000的存在下, 有利于
PEG4000-DL-天冬氨酸复合软模板的调控作用.若
将R1提高至9:1,则得到600 nm左右的似球状粒子,
其表面较光滑, 说明微环境的改变可能引起了
AlOOH微粒生长过程的变化.当PEG4000浓度过高
时,一方面,与其结合的DL-天冬氨酸相对较少,对
Al3+的固定不均匀,导致模板效应明显降低;另一方
面, 过量的 PEG4000可能对新生成的 Al(OH)3或
AlOOH微粒起到了保护作用,使其趋向于形成表面
光滑的球形粒子. 随着 PEG4000 用量的增加,
AlOOH晶体的形貌实现了由不规则块状结构向均
一红毛丹状再到似球状的过渡, 说明体系中
PEG4000-DL-天冬氨酸形成的复合软模板仅在两者
适宜配比下才对红毛丹状AlOOH纳米结构的形成
发挥理想作用.
3.2.2 DL-天冬氨酸浓度对AlOOH纳米材料形貌
和尺寸的影响
图7给出了固定Al(NO3)3及其它添加剂的条件
下,改变DL-天冬氨酸/Al(NO3)3物质的量比(R2)时所
得AlOOH晶体的FESEM照片.由图可知,当R2=1:1
时, AlOOH晶体以较小的颗粒(约 30 nm左右)与片
状结构(长度约达500 nm)的混合体存在(图7(a)).由
于DL-天冬氨酸独特的分子结构,其分子的憎水链
段嵌入PEG4000胶团的憎水环境,并能够利用静电
图6 不同 PEG4000/Al(NO3)3物质的量比(R1)时所得AlOOH的 FESEM照片
Fig.6 FESEM images of AlOOH obtained at different molar ratios (R1) of PEG4000 to Al(NO3)3
R1: (a) 1:1, (b) 5:1, (c) 9:1
图7 不同DL-天冬氨酸/Al(NO3)3物质的量比(R2)时所得AlOOH的 FESEM照片
Fig.7 FESEM images of AlOOH obtained at different molar ratios (R2) of DL-aspartic acid to Al(NO3)3
R2: (a) 1:1, (b) 3:1, (c) 9:1
2290
许 静等:复合软模板法可控制备红毛丹状AlOOH/Al2O3纳米材料No.10
引力等作用在 PEG4000与Al3+之间起到桥梁作用,
当DL-天冬氨酸量相对较少时, PEG4000表面富集
的DL-天冬氨酸分子相应减少,进而减少了与COO−
结合的Al3+的数量, 故削弱了 PEG4000-DL-天冬氨
酸的复合软模板作用.当R2=3:1时,得到较为均一的
红毛丹状AlOOH (图 7(b)), 说明适量的DL-天冬氨
酸能够实现 PEG4000-DL-天冬氨酸复合软模板对
粒子形貌的调控作用.进一步加大DL-天冬氨酸浓
度(R2=9:1),所得AlOOH为表面略带毛刺的似球状
颗粒聚集体(图7(c)).说明当DL-天冬氨酸浓度增大
到一定程度时, DL-天冬氨酸除了富集在 PEG4000
碳碳链段周围外,更多地存在于水相中,使得Al3+较
多地分布于水相,从而弱化了PEG4000-DL-天冬氨
酸的模板作用.
3.2.3 尿素浓度对AlOOH纳米材料形貌和尺寸的
影响
图8给出了R1=5:1、R2=3:1时,改变urea/Al(NO3)3
物质的量比(R3)所得AlOOH晶体的FESEM照片.当
R3从 10:1增加到 100:1时, 粒子的形貌与结构发生
了明显变化. R3=10:1时所得AlOOH晶体为尺寸不
一的光滑似球状颗粒(200−400 nm),且粒子之间有
较大程度的粘连(图 8(a)), 而实验显示体系中尚有
Al3+剩余.随着urea浓度的增加,粒子的形态向红毛
丹状变化.而图 8(c)得到的粒子虽亦为红毛丹状结
构,粒径约为600 nm,但明显可看出较图8(b)所得粒
子分散性差, 究其原因可能是尿素浓度较高时, 水
解生成OH−离子的速率较快,从而在溶液中即刻有
Al(OH)3或 AlOOH 微粒形成, 这就相对弱化了
PEG4000-DL-天冬氨酸复合软模板的调控作用,可
见尿素浓度对AlOOH微粒的成核速率及聚集生长
过程也有着直接影响.
3.3 红毛丹状AlOOH纳米结构的形成机理探讨
为了探索在 PEG4000-DL-天冬氨酸复合软模
板下红毛丹状AlOOH的可能形成机理,我们研究了
产物的结构形貌随反应时间的演变.实验中取反应
体系刚出现白色浑浊时为初始反应时间,即定为 0
min.由图 9(a)可见,当反应时间为 0 min时,得到了
大量小粒子和一些尺寸为300 nm左右的球形颗粒,
初步推断可能为 PEG4000-DL-天冬氨酸复合软模
板引导下初始形成的纳米粒子及其聚集体;当反应
时间为 10 min时, 体系中的小粒子减少, 球形颗粒
增多,粒径也发生了变化,由原先的 300 nm增大到
约 500 nm左右(见图 9(c)),继续延长反应时间至 15
min, 粒径未发生显著变化(如图 9(d)所示), 且仍然
保持表面光滑的球形结构; 当反应时间延长到 20
min以上时,球形结构表面开始变得粗糙(见图 9(e−
g)),图 9(d)和 9(f)对应的反应时间所得粒子的TEM
照片见图 9(k)和 9(l), 其TEM观察更为清晰地给出
了粒子表面的光滑程度;在回流状态下反应延长至
1 h时,所得粒子的 SEM照片已清晰显现球形粒子
表面的毛刺状态(见图9(h)),回流达2 h以上时体系
中的粒子已形成较好的球中球结构(见图9(i−j)).图
10给出了回流反应15 min和3 h所得样品的X射线
衍射结果,比较曲线(a)和曲线(b)可见,经不同反应
时间所得样品属于不同的晶体物质,反应15 min得
到的表面较为光滑的纳米颗粒为 Al(OH)3, 在
18.28°、20.30°、28.72°、41.68°和64.80°处出现的衍射
峰分别对应于 Al(OH)3晶体的 (002)、(110)、(103)、
(312)和(324)晶面, 图 10(a)与Al(OH)3 晶体的XRD
标准图谱(JCPDS No. 33-0018)相一致,且在较小衍
射角范围内(20°左右)曲线呈现明显的上拱现象,表
明Al(OH)3 晶体中存在非晶态的成分;而回流反应
3 h所得到的红毛丹状纳米结构则为γ-AlOOH,如前
所述其X射线衍射图谱(图10(b))与γ-AlOOH晶体的
XRD标准图谱(JCPDS No. 21-1307)相一致,说明先
期生成的Al(OH)3晶体在回流过程中发生了部分失
图8 不同urea/Al(NO3)3物质的量比(R3)时所得AlOOH的FE-SEM照片
Fig.8 FESEM images of AlOOH obtained at different molar ratios (R3) of urea to Al(NO3)3
R1=5:1, R2=3:1; R3: (a) 10:1, (b) 50:1, (c) 100:1
2291
Acta Phys. -Chim. Sin. 2013 Vol.29
水而转变为γ-AlOOH晶体, 并在后期Ostwald熟化
过程中通过 PEG4000-DL-天冬氨酸复合软模板的
引导实现了γ-AlOOH纳米粒子的沉积与再生长.
基于上述产物的结构形貌随时间的演变,并结
合先前的实验结果,我们提出了在 PEG4000-DL天
冬氨酸复合软模板引导下红毛丹状AlOOH纳米结
构的可能形成机理,其红毛丹结构形成示意图如图
11所示. PEG4000在水溶液中达到一定浓度后, 大
分子间易于形成缠绕扭曲结构, 出现憎水的―C―
C―链段与亲水―OH形成的两个稳定区域. 此时
水溶液中的DL-天冬氨酸会依靠分子中的亲油基团
―C―C―富集或镶嵌于PEG4000碳碳链段周围形
成疏水区域,进而形成亲水基―COOH裸露在外的
复合软模板结构,在水溶液中依靠静电吸引作用富
集并固定住水介质中的Al3+,使Al3+在PEG4000-DL-
天冬氨酸构筑而成的复合软模板周围形成一定的
浓度梯度,当尿素分解并产生OH−时,首先在复合软
模板附近满足生成Al(OH)3沉淀的条件, 进而由生
成的Al(OH)3微粒沿模板堆砌成尺寸相对较小的球
形结构. 随着回流时间的延长, 体系中的小粒子一
方面通过聚集长大以降低自身的表面能,另一方面
通过软模板亲水基团的保护作用以提高稳定性.此
时,吸附于粒子表面的PEG4000-DL-天冬氨酸复合
软模板效应依然存在, 富集于―COOH周围的Al3+
从粒子表面到本体溶液依旧形成一定的浓度梯度,
随着尿素的分解, Al3+会不断被沉淀出来,但此阶段
不是以新成核的形式出现, 而是在模板作用下在
先期生成的粒子表面进行堆砌或形成纳米纤维.
同时由于先期沉淀出的Al(OH)3粒子的部分失水和
Ostwald熟化作用,会使较小的粒子溶解再生长,从
而在先前形成的球体外进行接枝生长并形成球中
图9 AlOOH纳米结构的形貌随时间演变的FESEM和TEM照片
Fig.9 FESEM and TEM images of morphology evolution of AlOOH nanostructure with different time
a, b, c, d, e, f, g, h, i, and j are FESEM images at 0, 5, 10, 15, 20, 30 and 45 min, 1 h, 2 h and 3 h, respectively. k and l are
TEM images at 15 and 30 min, respectively.
图10 常压回流15 min (a)和3 h (b)所得样品的XRD谱图
Fig.10 XRD patterns of samples under atmospheric
refluxing at 15 min (a) and 3 h (b)
(a) Al(OH)3 , (b) γ-AlOOH
2292
许 静等:复合软模板法可控制备红毛丹状AlOOH/Al2O3纳米材料No.10
球的红毛丹状结构,而粒子也从起初的非晶态光滑
球状Al(OH)3部分失水形成稳定的AlOOH晶体.
3.4 γ-Al2O3的比表面测定
图12给出了经纯化、煅烧并干燥过的红毛丹状
Al2O3纳米结构的低温N2吸附-脱附等温线.由图可
见,该材料显示出明显的 IV型等温线吸附类型.在
低和中等相对压力下, 吸附体积缓慢增加, 并出现
滞后现象,表明所制备的γ-Al2O3纳米材料具有介孔
结构, 即存在发达的多孔性;27当相对压力到 0.9以
后, 吸附体积几乎呈垂直上升, 表明多孔结构中有
大孔的存在,这些大孔可能对应于该材料的球中球
结构.由吸附等温曲线得出其比表面积高达 299.97
m2∙g−1, 说明在 PEG4000-DL-天冬氨酸复合软模板
诱导下合成的γ-Al2O3纳米材料具有很好的结构稳
定性和相当高的比表面积,可望成为一种良好的载
体或助催化剂等.
4 结 论
以 Al(NO3)3为铝源、尿素为均相沉淀剂, 在
PEG4000-DL-天冬氨酸形成的复合软模板体系中,
通过简单的常压回流方式成功合成出形貌、尺寸较
为均一的红毛丹状γ-AlOOH球中球结构,统计得内
球直径约为 400 nm,外壳外径约 600 nm,壳层厚度
约为 15 nm. 实验显示, 随着 PEG4000用量的增加,
AlOOH晶体的形貌实现了由不规则块状结构向均
一红毛丹状再到似球状的过渡;增加DL-天冬氨酸
的浓度,所得前驱体由颗粒与片状的混合结构到毛
刺球再到粘连程度严重的颗粒聚集体演变;而尿素
的增加使得所得粒子由尺寸不一的光滑似球状颗
粒到毛刺结构转换.结果表明添加剂的用量对生成
AlOOH纳米结构的形貌和尺寸影响较大,而作为反
应物之一的尿素用量的改变则对AlOOH纳米结构
的形貌影响相对较小, 说明在红毛丹状球中球
AlOOH纳米结构的控制合成中,由PEG4000-DL-天
冬氨酸形成的复合软模板起着至关重要的作用,且
在合适的配比条件下才能充分发挥其模板作用.红
毛丹状球中球γ-AlOOH纳米结构经煅烧后,可以获
得较高比表面的γ-Al2O3纳米晶体,其形貌仍保持良
好的红毛丹状球中球结构.
致谢: 感谢扬州大学测试中心的老师们在材料形貌与结构
表征过程中所提供的帮助.
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图11 红毛丹状AlOOH纳米结构的形成机理示意图
Fig.11 Schematic formation mechanism of rambutan-like AlOOH nanostructure
图 12 红毛丹状γ-Al2O3的N2吸附-脱附等温线
Fig.12 N2 adsorption-desorption isotherms of
rambutan-like γ-Al2O3
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