全 文 ：基金项目:国家自然科学基金资助项目(81360681) ;贵州省科学技术基金(黔科合 J 字［2013］2033 号) ;中组部“西部之光”访问学者基金
(2014 ～ 2015)
作者简介:梁金良，女，硕士研究生 研究方向:药品质量控制 * 通讯作者:周威，男，副教授，博士 研究方向:药物分析与新药开发
Tel:(0851)88416166 E-mail:drwzhou@ 126. com;郝小燕，女，教授，硕士生导师 研究方向:天然产物成分分析及质量标准研究
Tel:(0851)88416165 E-mail:haoxiaoyan@ vip. 163. com
Carb /NH2 - SPE - GC - MS法快速监测飞龙掌血中 4 大类农药残留
梁金良1，林野2，刘利亚2，周威1* ，何茂秋1，郝小燕1* (1. 贵州医科大学药学院，贵阳 550025;2. 贵州省疾病预防控制中
心，贵阳 550004)
摘要:目的 建立一种 Carb /NH2-SPE-GC-MS方法快速监测飞龙掌血根皮中 4 大类 40 种农药残留。方法 采用 Carb /NH2固
相萃取小柱同时处理 4 类农药样品，采用气相色谱-质谱联用法(GC-MS)进行 40 种农药残留痕量测定。结果 Carb /NH2-
SPE-GC-MS法与《中国药典》收录的农药残留前处理方法比较，都不具有统计学差异(P ＞ 0. 05) ，在处理飞龙掌血多种农药残
留时更为简便可行。4 大类 40 种农药在 10 ～ 200 ng·mL －1内线性关系良好(r ＞ 0. 998 2) ，检测限 LODs均在 2. 5 ng·mL －1左
右，40 种农药的精密度、稳定性和加样回收率基本满足方法学考察要求。结论 本实验建立的 Carb /NH2-SPE-GC-MS方法操
作简单、快速、灵敏度高，能够对飞龙掌血药材中多组分农药残留进行准确的定性和定量分析。
关键词:固相萃取;气相色谱质谱联用方法;样品前处理;农药残留;飞龙掌血
doi:10. 11669 /cpj. 2015. 05. 014 中图分类号:Ｒ917 文献标志码:A 文章编号:1001 － 2494(2015)05 － 0435 － 07
Ｒapid Determination of Four Categories of Pesticide Ｒesidues in Toddaliae asiaticae(L．)Lam． by Carb /
NH2-SPE-GC-MS
LIANG Jin-liang1，LIN Ye2，LIU Li-ya2，ZHOU Wei1* ，HE Mao-qiu1，HAO Xiao-yan1* (1. School of Pharmacy，
Guizhou Medical University，Guiyang 550025，China;2. Guizhou Center for Disease Control and Prevention，Guiyang 550004，China)
ABSTＲACT:OBJECTIVE To establish a Carb /NH2-SPE-GC-MS method for rapid monitoring of 40 kinds of pesticides of four cate-
gories in Toddaliae asiaticae(L．)Lam． . METHODS The samples were pretreated with Carb /NH2 solid phase extraction (SPE)
subpost，and a GC-MS method was used for the determination of the trace pesticide residues. ＲESULTS In comparison with the pes-
ticide residue pretreatment methods included in the Chinese Pharmacopoeia，the Carb /NH2-SPE-GC-MS method showed no significant
differences (P ＞ 0. 05)and was simpler and more feasible in handling a variety of pesticide residues in Toddaliae asiaticae(L．)Lam．
Good linearity was obtained for the calibration curves for the 40 kinds of pesticides in the concentration range of 10 to 200 ng·mL －1
(r ＞ 0. 998 2) ，the limits of detections (LODs)were around 2. 5 ng·mL －1，and the precisions，stabilities and recoveries basically
met the methodological requirements. CONCLUSION Carb /NH2-SPE-GC-MS method established in this paper is simple，rapid，
highly sensitive，and accurate for the qualitative and quantitative analysis of multi-component pesticide residues in Toddaliae asiaticae
(L．)Lam． .
KEY WOＲDS:solid phase extraction (SPE);GC-MS;sample pretreatment;pesticide residue;Toddaliae asiaticae(L．)Lam．
随着全世界中药产业的不断发展，中药及其产
品的质量越来越引起人们的重视［1］。中药材在种
植过程中滥用农药现象比较严重，环境污染与食物
链被破坏都能引起中药材的农药蓄积，而且多数农
药具有半衰期较长，毒性较大，易蓄积，不易降解等
特点［2-5］，对人类健康产生了严重威胁，因此针对中
药里农药残留的时时监测具有十分重要的现实
意义。
目前，农药种类众多，有机氯类、有机磷类、拟
除虫菊酯类和氨基甲酸酯类农药是其中最常见
的，不同类别农药残留检测往往需要采用不同的
样品前处理方法。而且中药本身成分复杂，更加
增大了药材中农药残留的分析难度。鉴于此，开
发优化一种快速监测中药基质中的多种农药残留
的分离分析方法是非常必要的，本课题组以芸香
科植物飞龙掌血(Toddaliae asiaticae(L．)Lam． )
的干燥根皮为研究对象［6］，开发 4 类 40 种常见农
药的快速监测方法。
·534·
中国药学杂志 2015 年 3 月第 50 卷第 5 期 Chin Pharm J，2015 March，Vol. 50 No. 5
1 实验部分
1. 1 仪器
QP2010气质联用仪(日本 Shimadzu 公司);3 －
18台式高离心机(德国 Sigma公司) ;Laborota4001旋
转蒸发仪(德国 Heidolph 公司) ;460 /H 超声波振荡
器(德国 Elma公司) ;GZX-GF101电热恒温鼓风干燥
箱(上海跃进医疗器械厂) ;DFT － 200 中药粉碎机
(温岭市林大机械有限公司) ;Xcelvap 氮吹仪(美国
Horizon Technology 公司) ;BP211D 电子天平(德国
Sartorius公司);Carb /NH2柱(杭州福裕科技服务有
限公司，规格:500 mg /500 mg /6 mL)。
1. 2 试剂与材料
4 类 40 种农药对照品(纯度 ＞ 98. 5%，农业部
环境保护科研监测所);丙酮、石油醚(60 ～ 90 ℃)、
二氯甲烷、乙酸乙酯、正己烷均为色谱纯;氯化钠、
无水硫酸钠均为分析纯;野生飞龙掌血根皮药材
(第 1 批批号:201309，第 2 批批号:201401)，药材
根皮经贵阳中医学院陈德媛教授、黔南民族师范学
院郭治友教授鉴别为芸香科飞龙掌血属植物飞龙掌
血［(Toddalia asiatica (L. )Lam.］的干燥根皮。
1. 3 样品制备
1. 3. 1 对照品储备液制备 分别将 4 大类 40 种农
药对照品分别用丙酮稀释、定容成 100 μg·mL －1的
单一对照品储备液，－ 35 ℃冰箱中贮存。临用前，
用丙酮稀释成 10 μg·mL －1的单一对照品溶液。
1. 3. 2 混合对照品溶液制备 取各农药对照品溶液
1 mL于50 mL量瓶中，用丙酮稀释至刻度线，即得质量
浓度为 0. 2 μg·mL －1的 40种混合对照品溶液。
1. 3. 3 传统方法下的供试品溶液制备 ① 有机氯
类农药残留的供试品溶液制备:参照《中国药典》
(2010 年版)附录 IX Q ［7］的有机氯类农药残留，两
批供试品分别于 60 ℃干燥 4 h，粉碎成细粉(过五
号筛)，取约 2 g，精密称定，置 100 mL 具塞锥形瓶
中，加水 20 mL浸泡过夜，精密加丙酮 40 mL，称定
重量，超声处理(35 Hz，170 W)30 min，放冷，再称
定重量，用丙酮补足减失的重量，再加氯化钠约 6 g，
精密加二氯甲烷 30 mL，称定重量，超声处理 15
min，再称定重量，用二氯甲烷补足减失的重量，
10 000 r·min －1离心 5 min，将有机相迅速移入装有
适量无水硫酸钠的 100 mL具塞锥形瓶中，放置 4 h。
精密量取 35 mL，于 30 ℃水浴上减压浓缩至近干，
加少量石油醚如前反复操作至二氯甲烷及丙酮除
净，用石油醚溶解并转移至 10 mL 具塞刻度离心管
中，加石油醚精密稀释至 5 mL，小心加入硫酸 1 mL，
振摇 1 min，3 000 r·min －1离心 10 min，精密量取上
清液 2 mL，置氮吹仪上 45 ℃浓缩至近干，精密加入
石油醚至 1 mL超声溶解，即得有机氯供试品溶液。
② 有机磷类农药残留的供试品溶液制备:参照《中
国药典》(2010 年版)附录Ⅸ Q 的有机磷农药残留
处理方法，取各供试品粉末(过 40 目药筛)约 5 g，
精密称定，加无水硫酸钠 5 g，加入乙酸乙酯 60 mL，
冰浴超声处理(35 Hz，170 W)15 min，放置，取上层
液滤过，药渣加乙酸乙酯 30 mL，冰浴超声处理(35
Hz，170 W)5 min，放置，滤过，合并两次滤液，用少
量乙酸乙酯洗涤滤纸及残渣，与上述滤液合并。滤
液于 30 ℃以下减压浓缩至近干，用乙酸乙酯转移至
5 mL 量瓶中，并稀释至刻度，精密量取 1 mL，置
Carb /NH2固相小柱上(用乙酸乙酯 5 mL 预先冲
洗) ，用正己烷-乙酸乙酯(1 ∶ 1)混合溶液 5 mL 洗
脱，收集洗脱液，置氮吹仪上 45 ℃浓缩至近干，精密
加入乙酸乙酯 1 mL 使溶解，即得有机磷供试品溶
液。③拟除虫菊酯类农药残留的供试品溶液制备:
参照《中国药典》(2010 年版)附录 IX Q的拟除虫菊
酯农药残留处理方法，供试品分别于 60 ℃干燥 4
h，粉碎成细粉(过五号筛)，取约 1 ～ 2 g，精密称定，
置 100 mL具塞锥形瓶中，加石油醚-丙酮(4∶ 1)混合
溶液 30 mL，超声处理(35 Hz，170 W)15 min，滤
过，药渣再重复上述操作 2 次后，合并滤液。滤液加
入适量无水硫酸钠脱水后，于 30 ℃减压浓缩至近
干，用少量石油醚反复操作至丙酮除净，残渣加适
量石油醚溶解，置 Florisil 小柱上(用石油醚-乙醚 =
4∶ 1 混合溶液 20 mL预先冲洗)，用石油醚-乙醚(4∶
1)混合溶液 90 mL洗脱，收集洗脱液，于 30 ℃减压
浓缩至近干，再用石油醚 3 mL 重复操作至乙醚除
净，用石油醚溶解转移至 5 mL 量瓶中，并稀释至刻
度，即得拟除虫菊酯供试品溶液。
1. 3. 4 Carb /NH2-SPE方法下的供试品溶液制备
供试品粉末(过五号筛)约 5 g，精密称定，置 100
mL具塞三角瓶中，加入 30 mL 丙酮，超声提取 30
min，10 000 r·min －1离心 5 min，取上层液过无水
硫酸钠于 100 mL 平底烧瓶中，于 30 ℃减压浓缩至
近干。丙酮-二氯甲烷(1∶ 1)为淋洗液，用 1 mL淋洗
液洗涤平底烧瓶 3 次，并分别把洗涤液转移到
Carb /NH2柱上(用 5 mL 淋洗液预先冲洗) ，当液
面到达 SPE 柱筛板表面后，再加淋洗液 12 mL，
收集淋洗液置氮吹仪上 45 ℃浓缩至干，精密加
入丙酮 1 mL 超声溶解，即得 4 大类农药残留的
供试品溶液。
·634· Chin Pharm J，2015 March，Vol. 50 No. 5 中国药学杂志 2015 年 3 月第 50 卷第 5 期
1. 4 气相色谱-质谱条件
1. 4. 1 气相色谱条件 DB-5(30 m × 0. 32 mm，
0. 25 μm)毛细管色谱柱;进样口温度:250 ℃;柱升温
程序:初始温度 80 ℃，保持 2 min，以 20 ℃·min －1升
温至 180 ℃，再以 10 ℃·min －1升温至 280 ℃，保持 8
min;载气:高纯氦(纯度 99. 999%);柱流速:1. 43
mL·min －1;不分流高压进样;进样量:1 μL。
1. 4. 2 质谱条件 EI离子源，离子源温度:230 ℃;
电子能量:70 eV;接口温度:280 ℃ ;总分析时间为
37. 63 min。全扫描模式，扫描质量范围 40 ～ 450，确
定各化合物扫描离子、保留时间。40 种化合物的
GC-MS色谱图，见图 1;4 种代表性农药的选择性离
子流色谱图，见图 2;选择离子检测模式(SIM)下的
各化合物参数，见表 1。
2 结 果
2. 1 线性范围考察
配制 10 ～ 200 ng·mL －1的系列混合对照品溶
液，以峰面积为纵坐标，对照品浓度为横坐标绘制标
准曲线。4 大类 40 种农药对照品在 10 ～ 200 ng·
mL －1浓度范围内线性良好。以相关定量离子的信
噪比(S /N)3∶ 1 时浓度作为仪器的检测限(LOD) ，
结果见表 1。
图 1 4 大类 40 种农药混合对照品(A)和飞龙掌血样品农
药残留(B，第 1 批)的选择性离子流色谱图
峰编号见表 1
Fig. 1 SIM Chromatograms of mixed reference solution of 40
kinds of pesticides of four categories (A)and pesticide residues
in one batch of Toddaliae asiaticae(L．)Lam． sample (B)
peas numbers in tab 1
2. 2 精密度实验
40 种质量浓度均为 100 ng·mL －1的混合农药
对照品溶液，连续进样 6 次，以峰面积计算 ＲSD，
结果见表 1，说明仪器精密度基本良好，满足方法
学考察的要求。精密称取样品(第 1 批)相应重
量，加入 80 ng·mL －1的混合农药对照品溶液 1
mL，按照 Carb /NH2-SPE 方法处理，平行 6 份。以
峰面积计算 ＲSD，结果精密度都小于 9%，表明
Carb /NH2-SPE 方法处理良好，满足方法学考察的
要求。
2. 3 稳定性实验
分析比较浓度均为 100 ng·mL －1的混合农药
对照品溶液在 0、4、8、12、24、48 h 不同时间点的变
化情况，40 种农药的 ＲSD均≤5. 3%。结果表明，混
合农药对照品在 48 h 之内稳定性良好，满足检测
要求。
2. 4 加样回收率实验
按照“1. 3. 3”，“1. 3. 4”项下的 4 种样品处理方
法，精密称取样品(第 1 批)相应重量，各自加入 80
ng·mL －1的混合农药对照品溶液 1 mL，进行加样回
收率实验。每种处理方法，平行处理 6 份样品。将
有机氯类农药残留处理方法编号为“方法 1”，有机
磷类农药残留处理为“方法 2”，拟除虫菊酯类农药
残留处理为“方法 3”，Carb /NH2-SPE 处理方法为
“方法 4”，结果见表 2，结果显示加样回收率实验基
本良好。
分别采用《中国药典》(2010 年版)附录 IX Q的
传统方法、Carb /NH2-SPE方法制备得到待测供试品
溶液，对 2 批飞龙掌血药材进行多组分农药残留测
定。用加样回收率实验数据来比较 4 种样品制备方
法的差异性。有机氯类农药与“方法 1”进行比较，
有机磷类农药与“方法 2”进行比较，拟除虫菊酯类
农药与“方法 3”进行比较。采用 SPSS17. 0 进行数
据 t检验统计分析，结果见表 3。《中国药典》(2010
年版)中的农药处理方法具有一定的针对性，例如
有机氯类农药残留处理，即方法 1，在测定有机磷类
农药时就与方法 2 有统计学差异。方法 4 中的多种
农药测定处理与前 3 种方法都不具有统计学差异
(P ＞ 0. 05)。由此可见，方法 4 在处理飞龙掌血药
材中多种农药残留时更为简便可行。
2. 5 样品农残测定
采用上述 3 种不同的样品处理方法以及建立的
GC-MS条件，对飞龙掌血药材进行待测样品制备、
多组分农药残留的同时监测，结果见表 4。
·734·
中国药学杂志 2015 年 3 月第 50 卷第 5 期 Chin Pharm J，2015 March，Vol. 50 No. 5
图 2 4 大类代表性农药的选择性离子流色谱图
A － γ-六六六(有机氯类) ;B －水胺硫磷(有机磷类) ;C －氯氰菊酯-1(拟除虫菊酯类) ;D －克百威 (氨基甲酸酯类)
Fig. 2 SIM Chromatograms of representative pesticides of four categories
A － γ-BHC(organochlorine pesticide) ;B － isocarbophos (organophosphorus pesticide) ;C － cypermethrin-1(pyrethrins pesticide) ;D － carbofuran (carbamates pesticide)
表 1 4 大类 40 种农药的保留时间、定量离子、线性回归方程、相关系数、检测限、精密度
Tab. 1 Ｒetention time，target ions(T)，linear regression equations，correlation coefficients，LODs，and ＲSD for 40 kinds of pesti-
cides of four categories
NO. Pesticides t /min T Ｒegression equations r LOD /ng·mL －1 ＲSD /%(n =6)
Organochlorine pesticides
1 α-BHC 9. 758 181 y =3 849. 555ρ +11 134. 98 0. 999 2 2. 5 2. 4
2 β-BHC 10. 206 181 y =3 220. 026ρ －3 574. 215 0. 999 5 2. 0 1. 7
3 γ-BHC 10. 298 181 y =3 547. 215ρ +12 798. 05 0. 999 1 2. 5 1. 7
4 δ-BHC 10. 702 181 y =2 505. 628ρ +213. 855 1 0. 999 4 2. 0 2. 0
5 p，p-DDE 13. 807 246 y =9 095. 222ρ +20 970. 12 0. 999 4 2. 5 1. 8
6 p，p-DDD 14. 567 235 y =14 174. 15ρ +24 761. 6 0. 999 2 2. 5 1. 6
7 o，p-DDT 14. 635 235 y =7 032. 058ρ －4 749. 952 0. 999 9 2. 0 5. 0
8 p，p-DDT 15. 231 235 y =6 290. 097ρ －55 694. 7 0. 999 4 2. 0 7. 8
Organophosphorus pesticides
9 Isazofos 10. 655 161 y =4 386. 651ρ +6 047. 759 0. 998 8 2. 5 2. 3
10 Triazophos 14. 833 161 y =11 655. 87ρ －17 486. 28 0. 999 8 2. 0 2. 1
11 Phosalone 16. 782 182 y =15 974. 7ρ －28 694. 1 0. 999 8 2. 0 2. 0
12 Fenitrothion 11. 764 149 y =35 986. 41ρ +71 536. 6 0. 998 8 2. 5 2. 9
13 Parathion 12. 140 291 y =5 711. 701ρ －35 897. 23 0. 999 2 2. 0 2. 4
14 Phosmet 16. 122 160 y =34 541. 41ρ －140 488. 6 0. 999 8 2. 0 1. 2
15 Isocarbophos 12. 219 139 y =21 808. 09ρ －2 019. 67 0. 999 5 2. 0 5. 0
16 Methidathion 13. 194 145 y =16 969. 52ρ －23 957. 53 0. 999 8 2. 0 2. 0
17 Ethoprophos 9. 087 158 y =9 548. 524ρ +7 154. 428 0. 999 7 2. 0 1. 3
18 Profenofos 13. 716 139 y =223. 39ρ +199. 815 7 0. 998 3 2. 5 4. 0
19 Omethoate 8. 817 156 y =1 727. 681ρ －15 738. 64 0. 998 2 2. 5 10. 9
20 Chlorpyrifos 12. 114 314 y =5 047. 357ρ +7 580. 305 0. 999 1 2. 5 1. 7
21 Chlorpyrifos-methyl 11. 303 286 y =13 555. 15ρ +20 610. 95 0. 999 3 2. 5 1. 6
Pyrethrins pesticides
22 Bifenthrin 16. 056 181 y =45 392. 29ρ +83 556. 61 0. 999 4 2. 5 1. 7
23 Fenpropathrin 16. 207 97 y =13 897. 28ρ +14 034. 26 0. 999 7 2. 0 2. 0
24 Cyhalothrin-1 16. 833 181 y =404. 714 5ρ +8. 950 016 0. 999 9 2. 5 6. 6
25 Cyhalothrin-2 17. 025 181 y =17 962. 43ρ －17 563. 48 0. 999 8 2. 0 1. 8
26 Permethrin-1 17. 845 183 y =7 925. 032ρ +19 746. 6 0. 999 5 2. 5 2. 2
27 Permethrin-2 17. 990 183 y =21 297. 77ρ +42 818. 88 0. 999 5 2. 5 1. 8
28 Cyfluthrin-1 18. 558 163 y =2 537. 127ρ +315. 269 0. 999 8 2. 0 1. 8
29 Cyfluthrin-2 18. 675 163 y =3 981. 558ρ －3 844. 425 0. 999 7 2. 0 1. 6
30 Cyfluthrin-3，4 18. 793 163 y =1 936. 572ρ +7 757. 049 0. 999 8 2. 5 11. 8
31 Cypermethrin-1 19. 004 163 y =2 614. 639ρ －2 447. 143 0. 999 8 2. 0 1. 8
32 Cypermethrin-2 19. 138 163 y =4 300. 3ρ －4 696. 736 0. 999 7 2. 0 2. 3
33 Cypermethrin-3，4 19. 261 163 y =1 892. 757ρ +1 928. 922 0. 999 5 2. 5 4. 3
·834· Chin Pharm J，2015 March，Vol. 50 No. 5 中国药学杂志 2015 年 3 月第 50 卷第 5 期
续表 1(continued)
NO. Pesticides t /min T Ｒegression equations r LOD /ng·mL －1 ＲSD /%(n =6)
34 Fenvalerate-1 20. 531 125 y =8 847. 525ρ +3 109. 823 0. 999 7 2. 0 1. 2
35 Fenvalerate-2 20. 912 125 y =3 672. 488ρ +5 365. 597 0. 999 5 2. 0 2. 3
36 Deltamethrin-1 21. 599 181 y =362. 079 2ρ －476. 425 8 0. 998 7 2. 0 2. 7
37 Deltamethrin-2 22. 064 181 y =6 021. 832ρ －1 442. 205 0. 999 4 2. 0 3. 0
Carbamates pesticides
38 Methomyl 8. 588 58 y =35. 627 63ρ +732. 942 8 0. 998 9 2. 0 8. 4
39 Propoxur 8. 908 110 y =28 835. 27ρ +360. 465 0. 999 7 2. 0 3. 4
40 Carbofuran 9. 973 164 y =7 990. 702ρ －24 037. 26 0. 999 3 2. 5 4. 2
表 2 4 种样品制备方法的加样回收率实验结果 . n = 6
Tab. 2 Ｒesults of recovery tests for four kinds of sample preparation methods. n = 6
Pesticides
No.
Method 1 Method 2 Method 3 Method 4
Ｒecovery /% ＲSD /% Ｒecovery /% ＲSD /% Ｒecovery /% ＲSD /% Ｒecovery /% ＲSD /%
1 92. 6 2. 6 89. 3 3. 2 90. 2 3. 3 91. 2 2. 0
2 102. 8 1. 5 90. 2 2. 7 92. 1 2. 8 101. 7 1. 9
3 88. 5 1. 9 85. 5 3. 0 80. 6 2. 4 90. 1 2. 8
4 85. 1 2. 7 78. 0 4. 8 79. 3 3. 1 89. 5 5. 2
5 87. 6 2. 6 83. 9 3. 5 78. 2 3. 2 96. 7 3. 6
6 83. 5 1. 2 84. 8 2. 4 80. 7 2. 1 88. 5 2. 3
7 105. 1 8. 2 93. 5 8. 6 90. 4 9. 4 98. 9 7. 6
8 89. 7 5. 9 81. 0 5. 1 84. 0 4. 3 89. 4 4. 5
9 97. 9 2. 1 85. 6 1. 9 85. 2 1. 6 99. 7 1. 6
10 94. 2 1. 8 98. 0 1. 1 91. 6 1. 9 96. 8 3. 2
11 102. 4 3. 2 97. 7 2. 8 89. 7 4. 8 103. 2 3. 5
12 92. 1 3. 8 98. 7 4. 2 97. 7 2. 9 98. 7 2. 7
13 75. 2 2. 8 92. 3 2. 7 88. 4 2. 9 80. 3 2. 1
14 84. 3 1. 9 91. 4 1. 5 94. 2 2. 7 86. 1 2. 3
15 78. 5 4. 6 101. 7 3. 2 85. 1 3. 5 112. 4 5. 5
16 91. 6 1. 9 92. 6 1. 3 89. 7 2. 6 93. 2 1. 4
17 85. 7 2. 8 89. 3 2. 3 78. 9 3. 9 85. 6 2. 6
18 90. 1 4. 2 91. 1 3. 4 88. 1 4. 7 95. 3 4. 0
19 94. 5 10. 5 104. 5 8. 9 90. 8 9. 4 93. 1 8. 3
20 79. 3 2. 1 89. 6 1. 9 83. 1 2. 5 87. 6 2. 2
21 85. 6 1. 8 93. 2 2. 6 95. 2 4. 7 102. 3 3. 9
22 93. 0 1. 5 105. 6 1. 6 101. 3 2. 3 102. 6 1. 8
23 86. 9 2. 5 90. 3 2. 1 95. 6 3. 9 92. 6 1. 9
24 102. 3 7. 3 82. 2 7. 8 94. 1 4. 5 118. 4 8. 9
25 94. 9 1. 4 86. 1 1. 9 93. 4 2. 7 87. 9 1. 7
26 87. 6 2. 9 75. 6 3. 1 90. 7 3. 8 96. 5 2. 3
27 82. 3 2. 0 76. 9 2. 7 85. 9 2. 3 73. 2 3. 4
28 103. 8 2. 4 93. 1 2. 0 110. 1 1. 5 105. 6 2. 8
29 95. 7 1. 7 90. 8 3. 2 95. 3 4. 6 94. 3 3. 2
30 89. 4 10. 5 89. 0 9. 7 99. 8 5. 4 83. 8 6. 7
31 76. 2 2. 0 74. 9 1. 8 86. 5 1. 9 86. 4 1. 3
32 78. 9 2. 8 79. 7 2. 4 80. 8 3. 0 90. 1 2. 2
33 85. 4 4. 9 87. 4 5. 6 98. 4 3. 7 97. 7 4. 0
34 82. 6 1. 5 88. 9 2. 0 85. 7 2. 5 90. 5 2. 8
35 79. 5 3. 6 84. 6 3. 1 79. 3 2. 8 87. 2 2. 7
36 94. 2 3. 9 90. 6 4. 5 108. 5 4. 1 115. 1 3. 5
37 98. 6 4. 0 91. 3 3. 8 104. 9 3. 2 103. 2 3. 0
38 88. 1 8. 9 90. 3 9. 3 79. 3 10. 5 89. 2 7. 6
39 89. 3 2. 4 86. 2 5. 6 81. 2 6. 6 90. 4 4. 2
40 81. 7 4. 6 79. 0 5. 0 75. 3 4. 3 85. 4 3. 5
3 讨 论
实验过程中，通过选择不同的毛细管柱来考察
方法的耐用性，选用 DB-1(30 m × 0. 32 mm，0. 25
μm)，DB-5 (30 m × 0. 32 mm，0. 25 μm) ，HP-5
(30 m ×0. 32 mm，0. 25 μm)3 根毛细管柱来考察。
实验结果发现 3 根色谱柱的分离效果相差不大，且
各农药含量精密度较好，但是 DB-5 毛细管柱相对
较优，故本实验选用 DB-5 毛细管柱。
·934·
中国药学杂志 2015 年 3 月第 50 卷第 5 期 Chin Pharm J，2015 March，Vol. 50 No. 5
在农药残留分析中，提取溶剂的选择是比较复
杂的，要同时考虑到溶剂的极性与被测农药的极性、
样品的特性。有报道称六六六和滴滴涕忌用乙酸乙
酯提取［8］。对于多种农药的同时测定更要综合选
择提取溶剂。丙酮对大部分的农药溶解性都很好，
所以丙酮一般是农残分析中提取溶剂的首选。
Carb /NH2柱是一种复合柱，能进行大部分农药的前
处理净化，目前广泛用于农残分析，由以上测定结果
也可以看出在处理多种农药残留分析时，Carb /NH2
柱优于 Florisil柱。
本实验通过对多组分农药残留监测中涉及繁琐
的样品提取制备方法进行了改进，参考食品基质中
农药残留纯化手段［9］，提出了针对 4 大类 40 种常见
表 3 4 种样品前处理方法下飞龙掌血农药残留结果的比较
Tab. 3 Comparison of pesticide residue results in Toddaliae
asiaticae(L．)Lam． based on four sample pretreatment methods
Methods
Ｒecovery /%
Organochlorine
pesticides
Organophosphorus
pesticides
Pyrethrins
pesticides
1 91. 86 ± 5. 06 88. 57 ± 8. 012) 89. 46 ± 8. 44
2 85. 78 ± 7. 98 94. 19 ± 5. 35 86. 69 ± 7. 783)
3 84. 44 ± 5. 631) 89. 05 ± 5. 162) 94. 39 ± 9. 27
4 93. 25 ± 5. 08 94. 95 ± 8. 70 95. 32 ± 11. 64
注:与方法 1 的有机氯类农药比较，1)P ＜ 0. 05;与方法 2 的有机磷类农药比
较，2)P ＜0. 05;与方法 3 的拟除虫菊酯类农药比较，3)P ＜0. 05
Note:1)P ＜ 0. 05，compared with the result of method 1 for organochlorine pesti-
cides;2)P ＜0. 05，compared with the result of method 2 for organophosphorus pes-
ticides;3)P ＜0. 05，compared with the result of method 3 for pyrethrins esticides
表 4 飞龙掌血药材在 4 种样品前处理方法下的农药残留检测结果
Tab. 4 Contents of pesticide residues in Toddaliae asiaticae(L．)Lam． by four sample pretreatment methods
Pesticides
No.
Method 1 /μg·kg － 1 Method 2 /μg·kg － 1 Method 3 /μg·kg － 1 Method 4 /μg·kg － 1
Sample 1 /% Sample 2 /% Sample 1 /% Sample 2 /% Sample 1 /% Sample 2 /% Sample 1 /% Sample 2 /%
1 2. 6 1. 3 ND ND ND ND 4. 6 5. 3
2 ND ND ND ND ND ND ND ND
3 1. 4 1. 2 ND ND ND ND ND ND
4 2. 7 1. 9 ND ND ND ND 5. 8 6. 4
5 2. 8 2. 4 1. 7 1. 6 3. 5 4. 6 2. 3 4. 2
6 ND ND ND ND ND ND ND ND
7 ND ND ND ND ND ND ND ND
8 ND ND ND ND 1. 9 2. 5 1. 2 2. 1
9 ND ND 12. 0 11. 8 9. 9 11. 7 15. 8 26. 6
10 ND 3. 2 2. 6 3. 5 ND ND ND ND
11 3. 1 2. 9 1. 2 1. 6 ND ND ND 31. 2
12 2. 8 6. 3 ND ND 9. 5 ND 5. 4 ND
13 ND ND ND 1. 2 4. 9 3. 7 2. 2 3. 1
14 ND ND ND 1. 6 ND ND ND 31. 2
15 12. 8 10. 2 2. 7 2. 4 ND ND 4. 0 10. 2
16 5. 0 8. 3 10. 2 10. 6 ND ND 16. 0 19. 3
17 ND 1. 6 1. 8 ND 6. 2 ND 3. 1 5. 6
18 ND 4. 7 ND ND ND 19. 3 ND 36. 3
19 6. 1 6. 1 ND ND 12. 4 10. 0 5. 7 8. 9
20 ND ND ND ND ND ND ND ND
21 ND ND ND 4. 8 ND ND ND 5. 6
22 ND ND ND ND ND ND ND ND
23 ND ND 4. 0 5. 5 8. 5 7. 1 11. 6 26. 5
24 2. 6 ND ND ND 5. 6 10. 2 3. 4 8. 7
25 4. 8 5. 2 ND ND 12. 1 13. 2 8. 2 12. 4
26 5. 8 1. 5 ND ND ND ND 2. 3 3. 2
27 3. 7 2. 4 1. 5 ND ND ND 3. 2 3. 5
28 ND 4. 6 ND 2. 9 3. 4 4. 5 3. 7 6. 4
29 1. 5 ND 1. 2 ND 2. 9 2. 0 5. 4 2. 9
30 4. 1 5. 3 1. 5 4. 5 4. 3 4. 9 2. 2 5. 6
31 1. 2 1. 3 2. 6 3. 4 3. 4 5. 2 2. 7 2. 1
32 ND ND 2. 7 1. 2 ND ND 3. 6 4. 2
33 13. 0 ND 3. 0 2. 8 7. 2 6. 2 5. 1 8. 6
34 ND ND 1. 3 4. 4 ND ND 9. 8 7. 0
35 ND ND 1. 5 4. 7 ND ND 3. 4 4. 0
36 ND 1. 6 1. 6 1. 3 3. 6 1. 8 6. 0 5. 7
37 ND 2. 9 6. 1 2. 2 7. 8 3. 7 5. 0 7. 7
38 3. 0 2. 9 ND ND ND ND ND ND
39 ND ND ND ND 6. 1 ND 2. 9 3. 0
40 ND ND 23. 5 3. 1 6. 1 ND 2. 9 ND
·044· Chin Pharm J，2015 March，Vol. 50 No. 5 中国药学杂志 2015 年 3 月第 50 卷第 5 期
农药、简单、快速的 Carb /NH2-SPE 药材提取纯化方
法。与《中国药典》收录方法进行比较，该新方法能
实现令人满意的检测效果。我们也建立优化了一种
同时测定 4 大类 40 种常见农药的 GC-MS 分析方
法，方法学考察结果提示该方法适用于日常的多农
药残留痕量检测工作。该方法操作简单、快速、灵敏
度高，能够对飞龙掌血药材中多组分农药残留进行
准确的定性和定量分析，这也为今后中药农药残留
测定提供了一种新方法。
ＲEFEＲENCES
［1］ XUE J，YANG S L，CHEN J M，et al. The current status and re-
sponses of Chinese herbal medicine residual pesticide pollution
［J］． China J Chin Mater Med (中国中药杂志) ，2001，26(9) :
637-640．
［2］ ABOU-AＲAB A A K，ABOU-DONIA M A. Pesticide residues in
some egyptian spices and medicinal plants as affected by process-
ing［J］. Food Chem，2001，72(4) :439-442．
［3］ ZHANG G J，LIU M X，YANG S. Safety Testing of Common Tra-
ditional Chinese Medicine(常用中药安全性检测) ［M］. Bei-
jing:Chemical Industry Press，2008:18．
［4］ ZENG X H，SONG Z J，WANG W，et al. The progress of detec-
tion methods in organophosphorus pesticides［J］. Chine J Ｒural
Med (中国农村医学杂志) ，2010，8(3) :3-6．
［5］ FU G Y，HAN C X. Organophosphorus pesticide and its hazard
［J］． Chin J Chem Ed (化学教育) ，2005，26(1) :9-12．
［6］ The Chinese Traditional Herbs editorial board of SATCM. The Chi-
nese Traditional Herbs(Volume Ⅳ) (《中华本草》第四卷) ［M］．
Shanghai:Shanghai Scientific and Technical Publishers，1999:
965-967．
［7］ Ch. P(2010)VolⅠ(中国药典 2010 年版 . 一部) ［S］. 2010:
Appendix 57-58．
［8］ ZHANG W G，ZHANG X L. The selection of extraction solvent in
pesticide residue analysis［J］. J Chin People s Ｒepublic Security
Univ(公安大学学报) ，2001，3(1) :9-11．
［9］ YANG D N，LI N. Workbook for National Food Contamination
and Harmful Factors Ｒisk(2013 年国家食品污染和有害因素风
险工作手册) ［M］. Beijing:China Zhijian Publishing House，
2013:151-156．
(收稿日期:2014-09-02)
中国药学会第 23 届理事会国际交流工作委员会第三次会议在京召开
2015 年 1 月 23 日上午，中国药学会第 23 届理事会国际交流工作委员会第三次会议在北京召开，中国药学会副理事长、国
际交流工作委员会主任委员陈凯先院士主持会议，副理事长王晓良、副秘书长陈兵、秘书长助理王爱国以及国际交流工作委
员会委员、国际交流部工作人员参加了会议。
会议回顾总结了 2014 年学会国际交流工作情况，提出了 2015 年国际交流工作委员会工作指导意见，讨论了 2015 年国际
交流计划，听取了国际药学联合会全球药学教育大会筹备情况的汇报，听取了亚洲药学科学家联盟年会筹备情况的汇报，讨
论了国际药学联合会 2015 年推荐奖项候选人、推荐 2017 年世界药学大会主题等事项。
2014 年，中国药学会国际交流工作委员会在国家食品药品监督管理总局、中国科学技术协会等上级部门领导下，通过学
会理事会、各专业委员会和国际交流部的积极工作，较好完成了年度工作任务。完成 2 人次国际组织任职推荐;完成 2 人次国
际奖项推评;举办在华国际会议 7 个，受众专家学者 4 000 人次;在国际会议上，我国受邀主题报告 9 个，学术论文报告 32 个，
论文壁报交流 25 篇，开放式研讨 60 人次;选派药学人才海外职业培训 3 名。
2015 年，国际交流工作委员会将按照党和国家对外事工作提出的要求，遵守相关外事政策和规章制度，执行好外事财务
管理规定，完成国家食品药品监督管理总局、中国科学技术协会交办的国际交流工作任务，全面搭建好国际交流平台，满足广
大药学工作者的需求，提高我国药学科技工作者的国际竞争力，努力扩大学会和各专业委员会的国际影响力，为学会事业及
药学事业发展做出贡献。
doi:10. 11669 /cpj. 2015. 05. 015
［本刊讯］
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中国药学杂志 2015 年 3 月第 50 卷第 5 期 Chin Pharm J，2015 March，Vol. 50 No. 5