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研究报告

生物技术通报
BIOTECHNOLOGY
BULLETIN 2010年第 4期
海洋生物质的热解特性与动力学研究
赵辉 1, 2, 3 闫华晓 3 张萌萌 3 张睿 3 田原宇 3 秦松 1
( 1中国科学院海洋研究所,青岛 266071; 2中国科学院研究生院,北京 100049; 3山东科技大学化工学院生物工程系,青岛 266510)


摘
要:
以定生浒苔、漂浮浒苔、石莼、大叶藻、海带、龙须菜和裙带菜 7种海洋生物质为研究对象,以 1种草类生物质玉
米秸秆、1种木质类生物质锯末为对照,用热重分析法对其热解过程及其动力学规律进行了研究。利用 TG
DTG
DTA曲线分
析了它们的基本热解特性。结果表明, 整个热解过程主要为干燥失水、剧烈失重和缓慢失重 3个阶段,海洋生物质的 Tm ax明
显低于 2类陆生生物质, 而且大叶藻的热解稳定性相对较高,而漂浮浒苔的热解稳定性较低, 燃烧特性较好。同时, 用 Coats

Redfern法求得相应的活化能 E和频率因子 A,发现 3类生物质的热解反应机理函数不同。
关键词:
海洋生物质 热解 热重分析 热解动力学
Pyrolysis Characteristics and K inetics ofMarine B iomass
ZhaoHui
1, 2, 3
YanH uax iao
3
ZhangM engm eng
3
Zhang Ru i
3
T ian Yuanyu
3
Q in Song
1
(
1
Institu te of O ceanology, Chinese A cademy of Sciences, Q ingdao 266071;
2
Graduate School in Chinese A cademy of Sciences,
Beijing 100049;
3
Biotechno logyD epartment in Shandong University of Science and T echnology, Q ingdao 266510)


Abstrac:t
The pyro lysis character istics and k inetics o f seven m ar ine b iom ass, wh ich a re fix ed Enteromorpha clathrata, floa ting
Enteromorpha clathrata, Ulva lactuca L. , Zo sterae M arinae L. , Thallus Lam inariae, A sparagus schoberio ides kunth and Undaria p in

natifida (H a rv. ), w ere studied w ith therm og rav im etric ana lysis m ethod. S imu ltaneously, co rnsta lk wh ich is a grass biom ass, and saw

dust wh ich is a lignocellu losic b iom ass, w ere references. The basic pyro lys is cha racte ristics w ere stud ied by using TG
DTG
DTA
curves. The resu lts showed tha t the re we re three stages ( dehydration, dram atic w eight loss and slow w eigh t loss) dur ing the whole py

ro ly sis process of sam ples. The Tm ax o f m arine b iom ass was sign ificantly low er than two k inds o f land b iom ass. Zos terae M ar inae L.
had a relative ly h igh stab ility of py ro ly sis, but floatingEnterom orpha clathrata had low est stability of py ro lysis and satisfacto ry com bus

tion character istics. The co rresponding activation energy E and frequency facto r A w ere obta ined by Coats
Redfern m ethod. It w as
found that the py ro lysis reaction m echan ism functions of three k inds of b iomass a re different.
Key words:
M ar ine biom ass Pyro lysis Thermog rav im etr ic analysis Therm o lysis k inetics
收稿日期: 2010
01
15
基金项目:山东省高等学校科技计划项目 ( J09LC22) ,中科院实验海洋生物学重点实验室开放基金资助项目
作者简介:赵辉,男,博士研究生,讲师,研究方向:生物资源研究开发; E
m ai:l zhsdu st@ 126. com
通讯作者:闫华晓, E
m ai:l zhyan _eric@ 126. com
能源是经济增长和世界发展的根本驱动力,是
人类赖以生存的物质基础。近年来, 世界经济的快
速发展使全球化石能源的供应十分紧张, 价格也大
幅上涨。同时,化石能源的利用也带来一个非常突
出的问题即环境问题。因此,面对全球能源和环境
的双重压力,加快开发利用新能源已经成为世界各
国的共同行动 [ 1]。
生物质能是一种清洁的可持续再生能源, 也是
惟一一种可转化为液体燃料的可再生的能源 [ 2 ] ,取
之不尽、用之不竭。生物质能还具有低污染、分布广
泛、总量丰富等特点,特别是硫、氮含量低、燃烧过程
中生成的较少,且对大气的 CO 2净排放量近似于零,
可有效地减轻温室效应。它不仅可以解决部分能源
问题,还能够起到保护环境的作用。因此,随着化石
能源的枯竭,生物质能逐渐受到广大研究者的青睐,
它定将在各国的能源结构中占据越来越重要的
地位。
目前, 科学家已经对陆生生物质的热化学性
生物技术通报 B iotechnology
Bulletin 2010年第 4期
质进行了广泛研究, 并且建立了相应的热解动力
学 [ 3- 11 ]。但是,对于海洋生物质的相关研究却很
少 [ 12, 15 ]。海洋生物质主要是指海洋藻类, 包括微
藻和大型海藻等。与微藻相比, 大型海藻具有产
量高、可大规模栽培、易被破碎和消化及预防海洋
灾害等优点 [ 13 ]。然而,江苏盐城以东、山东青岛附
近海域爆发了浒苔
绿潮
, 山东烟台人工湖大叶
藻泛滥成灾, 类似的事件仍在不断上演, 给生态环
境和人类的生产、生活造成了负面影响。近年来,
国内外已经对海带、紫菜、马尾藻、褐藻和裙带菜
等海藻的能源转化技术有了一定的研究, 但我国
大型海藻的甲醇 /乙醇转化技术与国外相比相对
滞后 [ 13] , 热解产油的研究几乎空白 [ 14]。因此, 大
型海藻能源化不仅可以节省耕地使用面积、稳定
粮食有效供给, 而且可以使占地球表面积 71%的
海洋所蕴藏的巨大潜能发挥出来 [ 12] , 同时有效应
对自然灾害, 缓解能源与环境的双重压力。由此
可见,将海洋生物质转变为生物质能源的市场前
景非常广阔。
1 材料与方法
1. 1 供试材料及其处理
试验采用 7种海洋生物质、1种草类生物质、1
种木质类生物质为样品。其中,定生浒苔于 2009年
4月采自青岛汇泉湾; 漂浮浒苔于 2008年 8月采自
青岛汇泉湾,由黄海中部海域漂移至青岛附近海域。
浒苔 Enteromorpha clathrata属于绿藻门, 石莼目, 石
莼科,浒苔属; 石莼于 2009年 4月采自青岛汇泉湾,
Ulva lactuca L. 属于绿藻门, 丝藻目, 石莼科, 石莼
属; 大叶藻于 2008年 5月采自青岛汇泉湾, Zosterae
marinae L. 属于大叶藻目, 大叶灌科;海带于 2009年
4月采自青岛地区养殖场, Thallus lam inariae属于
Thallus lam inariae属于褐藻门、褐藻纲、海带目、海
带科、海带属; 龙须菜于 2009年 4月采自青岛地区
养殖场, 学名: 玉带天门冬, Asparagus schoberioides
kunth属于天门冬属, 百合科;裙带菜于 2009年 4月
采自青岛汇泉湾, Undaria p innatif ida ( Harv. )属于
褐藻门, 褐子纲、海带目、翅藻科、裙带菜属;玉米秸
秆于 2008年 9月采自山东科技大学附近农田;锯末
2009年 4月采自山东省聊城市。试验前将采购好
的 9种生物质样品在自然条件下风干,用粉碎机分
别粉碎, 并用 40目筛子分别筛取粒径﹤ 0. 45 mm
的九种样品, 分别密封保存待用。参照国家标准
GB212
91所规定的方法进行测定, 样品的工业分析
结果见表 1。
表 1
九种生物质的工业分析结果
样品 水分 (% ) 灰分 (% ) 挥发度 (% ) 固定碳 (% )
定生浒苔 ( f ixedEn terom orpha clathra ta ) 7
44 15
45 68
02 9
09
漂浮浒苔 ( f loat ing En terom orpha cla th rata ) 13
83 12
46 67
79 5
92
石莼 ( Ulva lac tuca L. ) 8
02 15
22 70
22 6
54
裙带菜 ( Undaria pinna tif id a (H arv. ) ) 8
84 19
48 62
07 9
61
海带 (Tha llu s Lam inaria e) 9
35 15
26 66
95 8
44
大叶藻 (Z osteraeM arinae L. ) 9
17 35
95 48
40 6
48
龙须菜 (A sparagu s schoberioid es kun th ) 4
64 34
84 54
24 6
28
玉米秸秆 3
97 3
30 78
63 14
10
锯末 3
51 5
48 78
50 12
51
1. 2
试验设备及其工作条件
样品的 TG
DTG
DTA测定采用瑞士 METTLER
TOLEDO公司生产的 TGA /SDTA851e热重分析仪,
该系统自动采样, 计算机自动给出数据及热重
( TG)、微商热重 ( DTG )、差热分析 ( DTA )曲线。试
验条件如下: 以 99. 99% 的氮气为载气, 流量为 50
mL /m in,升温速率为 25
/m in, 温度范围为 30
至
700
,样品用量约 9mg。
136
2010年第 4期




赵辉等:海洋生物质的热解特性与动力学研究
2
结果
2. 1
热解过程分析
9种样品的 TG
DTG
DTA曲线分别如图 1
9所
示。由图可见, 9种生物质的热解过程表现基本一
致,大体可分为 3个区域。
对于 7种海洋生物质, 第一个区域是 50 -
190
的水分析出阶段, 在该区域中,随着温度的升
高样品水分开始不断析出; 第二个区域是 190 -
540
的挥发分析出阶段, 该区域是热解过程的主要
阶段。定生浒苔、大叶藻、海带、裙带菜的此阶段又
图 1
定生浒苔的 TG
DTG
DTA曲线
图 2
漂浮浒苔的 TG
DTG
DTA曲线
图 3
石莼的 TG
DTG
DTA曲线
图 4
海带的 TG
DTG
DTA曲线
图 5
大叶藻的 TG
DTG
DTA曲线
图 6
裙带菜的 TG
DTG
DTA曲线
137
生物技术通报 B iotechnology
Bulletin 2010年第 4期
图 7
龙须菜的 TG
DTG
DTA曲线
图 8
玉米秸秆的 TG
DTG
DTA曲线
图 9
锯末的 TG
DTG
DTA曲线
可细分为两个阶段, DTG曲线上先后出现了两个波
峰, 前 DTG峰代表蛋白质和可溶性多糖, 后峰即肩
状峰主要代表细胞壁纤维素等不溶性多糖, 且前者
的热解析出速度快于后者 [ 12] , 而漂浮浒苔、龙须菜、
石莼的肩状峰表现不明显, 但可以看出热解速度明
显变缓; 第三个区域是 540- 700
的炭化阶段, 随
着剩余物的缓慢分解剩下灰分和碳, 最后是无机灰
分的挥发分解。对于 2类陆生生物质:第一个区域
是 50- 180
的水分析出阶段,在该区域中,随着温
度的升高样品水分开始不断析出; 第二个区域是
180- 520
的挥发分析出阶段,该区域是热解过程
的主要阶段。玉米秸秆的 DTG曲线上先后出现了
两个波峰,前峰即肩状峰代表半纤维素,后峰为纤维
素, 且前者的热解析出速度快于后者; 锯末的 DTG
曲线上只有一个峰。究其原因, 秸秆等草类生物质
的半纤维素组分含量高于纤维素组分含量, 且木质
素含量最低,所以肩状峰表现明显。而在锯末等木
质类生物质中,由于主要成分为木质素,半纤维素含
量相对较低,其 DTG峰与纤维素的 DTG峰重叠, 并
被包裹在内,因而在 DTG曲线上只表现为一个峰即
纤维素峰 [ 3]。第三个区域是 520 - 700
的炭化阶
段, 随着剩余物的缓慢分解剩下灰分和碳,最后是无
机灰分的挥发分解。
在 DTA曲线上, 各生物质热解反应的起始均表
现出一个明显的吸热峰, 随后基本表现出三个放热
峰, 但各放热峰的峰值和峰面积对不同生物质有较
大差别。定生浒苔、漂浮浒苔的放热峰值大小为右
区域 >左区域 >中区域;石莼、海带、锯末的放热峰
值大小为右区域 >中区域 > 左区域; 大叶藻、龙须
菜、裙带菜、玉米秸秆的放热峰值大小为左区域 >右
区域 >中区域。而且,海洋生物质热解的最大失重
速率峰对应的恰好是放热峰,草类、木质类生物质的
最大失重速率峰对应的是一小吸热峰,随后才出现
放热峰,且草类生物质的肩状峰对应放热峰。因此,
如果将陆生生物质与海洋生物质混合热解, 则可能
实现自催化热解及能量耦合, 有利于热解过程的
稳定 [ 5]。
2. 2
热解特性参数的确定
9种生物质的热解特性参数见表 2。
138
2010年第 4期




赵辉等:海洋生物质的热解特性与动力学研究
表 2
九种生物质的热解特性参数 (
= 25
/m in )
样品 T s(
) Tm ax(
) Dm ax(%
m in- 1 )
T1/2 (
) r(
10
- 7%

m in- 1
 - 1 ) S ( s
 )
定生浒苔
漂浮浒苔
石莼
裙带菜
海带
大叶藻
龙须菜
玉米秸秆
锯末
190
196
181
197
189
188
182
175
187
261
251
251
278
263
259
263
347
366
- 2
47
- 3
03
- 2
27
- 2
98
- 2
96
- 2
85
- 2
38
- 3
94
- 3
84
58
64
61
100
82
61
63
82
75
8
59
9
62
8
19
5
44
7
26
9
60
7
89
7
91
7
48
- 801
13
821
78
2704
71
- 461
94
2550
68
- 345
86
- 227
86
1032
49
2536
08


注: Ts为挥发分析出温度; Tm ax为失重率峰值温度; Dm ax为失重率峰值;
T1/2为半峰宽温度区间; r为热解产物释放指数, r = Dm ax /
( Ts
Tm ax
 T1/2 ) ; S为 0- 700
间的差热峰面积
3
热解反应机理研究与动力学特性研究
生物质热解过程中的反应 [ 3 - 8 ]可简写为 A (固 )

B(固 ) + C (气 ),反应动力学方程:
d
/dt= k f(
) = Ae- E /RT f(
) ( 1)
式中: 反应转化率
为分解程度,
= ( m0 -
m ) / ( m0 - m
) ; m0和 m
分别为试样的初始与最终
质量, mg; k为速率常数, 可表示为 k = Aexp ( - E /
RT ), E为反应活化能, kJ/mo;l A为频率因子, s- 1; R
为气体通用常数, R = 8. 314J/ ( mo l
K ); T为反应
温度,
; f(
)为分解的固体反应物与反应速率的
函数关系。将
= dT /dt代入式 ( 1) , 采用 Coats

Red fern法积分得到:
ln[ g(
) /T2 ] = ln( AR /
E) - E /RT ( 2)
其中:
g (
) =

0 d

f (
)
动力学方程可简化为: Y = a+ bX, Y = ln [ g (
) /
T
2
] , X = 1 /T, a= ln( AR /
E ) , b = - E /R。因而做
ln[ g(
) /T2 ]
1 /T曲线即可求出相应的 E、A。具
体结果如表 3所示。
表 3
九种生物质热解动力学参数 (
= 25
/m in )
样品 温度区间 (
) 拟合方程 A( m in- 1 ) E ( kJ
m ol- 1 ) r
低温
1
2
3
4
5
6
7
238
4- 271
2
227
3- 273
4
211
4- 260
3
218- 259
5
220
1- 290
1
226
7- 280
7
234
7- 269
7
Y= - 28566X + 36
486
Y= - 19885X + 21
836
Y= - 23125X + 26
752
Y= - 6048
3X - 6
0983
Y= - 25975X + 32
446
Y= - 24729X + 29
002
Y= - 25849X + 32
348
5
01
1021
1
51
1015
2
40
1017
3
40
102
8
01
1019
1
68
1020
5
00
1021
237
50
165
32
192
26
50
29
215
96
205
60
214
91
0
9927
0
9913
0
9625
0
9954
0
9915
0
9918
0
9941
高温
1
2
3
4
5
6
7
271
2- 589
6
273
4- 504
4
260
3- 571
4
259
5- 619
5
290
1- 560
5
280
7- 559
8
269
7- 527
0
Y= - 4291
4X - 5
2688
Y= - 3306
9X - 6
6303
Y= - 3274
4X - 7
1504
Y= - 4264
9X - 5
4725
Y= - 3426
7X - 6
4226
Y= - 3946
9X - 6
0526
Y= - 3630
5X - 6
2767
3
82
104
7
54
103
4
44
103
3
10
104
9
62
103
1
60
104
1
18
104
35
68
27
49
27
22
35
46
28
49
32
81
30
18
0
9980
0
9959
0
9971
0
9968
0
9907
0
9991
0
9946
8 220
9- 510
2 Y= - 5662
5X - 3
2713 3
71
105 47
08 0
9842
9 249
3- 410
4 Y= - 19056X + 14
962 1
04
1014 158
43 0
9960


注: 1.定生浒苔; 2.漂浮浒苔; 3.石莼; 4.大叶藻; 5.海带; 6.龙须菜; 7.裙带菜; 8.玉米秸秆; 9.锯末; 7种海洋生物质的低温段用 Avra

m i- E rofeev方程 ( G(
) = [ - ln( 1-
) ] 4 )拟合;高温段用 2级反应方程 ( f(
) = ( 1-
) 2 )拟合;玉米秸秆用 2级反应方程 ( f(
) = ( 1-

) 2 )拟合;锯末用 Zhura lev, Lesok in和 Tem pelm an方程 ( G(
) = [ 1 / ( 1-
) 1/3 - 1] 2 )拟合
139
生物技术通报 B iotechnology
Bulletin 2010年第 4期
5
小结与讨论
通过对定生浒苔、漂浮浒苔、石莼、海带、大叶
藻、裙带菜、龙须菜、玉米秸秆和锯末共 9种生物质
进行热重分析,可以得出以下结论: 9种生物质均含
大量挥发分,均较适合于热解处理。同时,海洋生物
质的灰分产量普遍高于草类、木质类生物质,这与海
洋生物质含有较高盐分的事实 [ 15 ]相符, 而且龙须
菜、大叶藻的灰分含量偏高,规模应用时需适当增加
相应的尾气除灰环节; 9种生物质热解曲线可以分
为三个阶段:水分析出阶段、挥发分析出阶段和炭化
阶段。海洋生物质中蛋白质和可溶性多糖表现为主
峰,细胞壁纤维素等不溶性多糖表现为肩状峰,前者
的热解析出速度快于后者。定生浒苔的肩状峰明显
于漂浮浒苔,可以从一定程度上说明定生浒苔的纤
维素含量高于漂浮浒苔。此外,海洋生物质的挥发
分析出峰与草类、木质类生物质相比明显趋向于低
温区, 这与海洋生物质含有较高灰分,且矿物质起催
化作用的事实相符。采用热解产物释放指数来综合
分析 9种生物质的热解特性: 在加热速率 25
/m in
时, 9种生物质的热解产物释放指数大小为漂浮浒
苔 >裙带菜 >定生浒苔 >石莼 >玉米秸秆 >龙须菜
>锯末 >海带 >大叶藻, 因此大叶藻的热解稳定性
相对较高,而漂浮浒苔的热解稳定性较低,燃烧特性
较好。将陆生生物质与海洋生物质混合热解, 可能
会实现自催化热解及能量耦合,有利于热解过程的
稳定。用 Coats
Redfern法对试验数据进行反应动
力学研究表明,海洋生物质的热解动力学模型在低
温区采用 Avram i
Ero feev模型, 高温区采用二级反
应模型,并分别得出了各生物质相应的动力学参数,
认为所选模型均能对相应生物质的热解过程进行较
好地描述。因此, 本研究可为大型海藻的能源化应
用提供基础性参考数据。
参 考 文 献
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