全 文 ：生命科学
Chinese Bulletin of Life Sciences
第 20卷 第 3期
2008年 6月
Vol. 20, No. 3
Jun., 2008
电场和磁场响应的智能高分子材料 *
Miklés ZRíNYI1，刘明杰2 译述
(1 Department of Physical Chemistry and Materials Science, Budapest University of Technology and Economics, Hungary;
2国家纳米科学中心，北京 100190)
摘　要：过去的几年里，人们开始对新型智能材料的开发产生了极大的兴趣。这些新型的智能材料包
括生物材料、自组装材料、复集合流体材料以及高分子凝胶等；但是人们发现还没有哪种智能材料能
像高分子凝胶智能材料那样可以对多重的外场刺激产生响应。这些外场刺激通常包括温度、溶剂、pH
值、离子、分子、光、电、磁等。同时这种材料对外场响应时可以产生多种变化，包括体积的膨
胀收缩、力学性能的变化、光电性质的变化等。在过去的时间里，人们已经在智能高分子凝胶领域
取得了重要的进展。具有电磁响应的胶体粒子能够与高分子凝胶形成复合物。这些胶体粒子可以使高
分子凝胶在外场刺激时发生形变。当施加电场或磁场时，高分子凝胶的形状发生变化，当撤去外场
时，形状回复原样。基于这些特点，电磁响应的智能材料可以用来设计成新型的驱动器、阀、马达，
以及药物输运装置。
关键词：电场；磁场；智能材料
中图分类号：TB383; N39　　文献标识码：A
文章编号 ：1004-0374(2008)03-0369-06
收稿日期：2008-02-25
* 原英文报告名: Magnetic and electric field responsive
soft materials
通讯作者：E-mail: zrinyi@mail.bme.hu
自然界中的生物体肌肉组织是生物进行运动和
内部多种生理活动的基础，可以通过本身的收缩而
使机体完成各种动作。肌肉主要由肌纤维组成，每
根肌纤维又是由较小的肌原纤维组成的，而每根肌
原纤维，则由缠在一起的两种丝状蛋白质(肌凝蛋
白和肌动蛋白)组成。人体的肌肉组织由 80%的液
体与 20%的蛋白质组成，且具有非常好的弹性。从
工程学的角度讲，肌肉是一种柔软的，包含液体
的，并且可以传递机械力的器件，它能够随着外界
的刺激快速可逆的伸缩从而实现各种功能。
智能材料在外界环境或内部状态发生变化时能
对之做出适当的反应并能产生相应的动作，是可以
作为人造肌肉的驱动材料。目前可以用作人造肌肉
的材料主要有导电橡胶、导电高分子、压电陶瓷、
碳纳米管、高分子凝胶等。但由于材料本身的限制
使其均存在一定的缺陷，例如导电橡胶驱动电压太
大，导电高分子、压电陶瓷的形变量太小，水凝
胶的响应速度太慢等等。目前人们致力于发展新型
的人造肌肉材料，它应具备最基本的两个条件：
(1)响应速度快；(2)可以方便地控制材料的驱动。
现在的驱动材料大都是依靠材料本身体积的变化来
实现驱动的，例如导电高分子、水凝胶、碳纳米
管等，而动物的肌肉组织通常都是因发生形变而达
到驱动的效果。因此，设计和发展类似肌肉组织的
因形变而达到驱动效果的新型材料将成为一种新的
需求。高分子凝胶是由液体和高分子网络构成，液
体被封闭在高分子网络内，由于液体和高分子网络
的柔和性以及对周围环境变化的响应性，使高分子
凝胶在人造肌肉材料的选择中，成为最佳的选择之
一。目前电场与磁场是最容易进行信号控制的手
段，因此，发展新型的能够对电场和磁场进行响应
的高分子凝胶、高分子流变体等是我们目前重点发
展的方向。
1　制备具有外场刺激响应性的聚合物材料
把相互作用性很强并且具有电场、磁场响应性
的粒子填充到聚合物的网络中，所形成的复合凝胶
称为外场响应性凝胶。聚合物网络应当是由具有流
动性的高分子主链相互交联而成。填充的粒子通常
选用具有电场、磁场响应的材料。具有外场响应性
凝胶的制备方法与其他向高分子网络中填充物质的
方法类似，一般有两种方法：一种是在高分子交联
370 生命科学 第20卷
之前，交联过程中或交联之后使填充粒子原位的沉
淀出来形成复合物：另一种方法则是先把功能性的
胶体粒子制备出来，然后与聚合物的单体溶液混
合，最后使其交联形成复合物。填充的要点是一定
要把胶体粒子均匀的填充到高分子网络中。当把聚
合物单体溶液与胶体粒子一起制备聚合物凝胶时，
如何解决他们之间的相容性问题是一个难题。在材
料的制备过程中，也可以引入外场刺激，例如电
场、磁场等，在这种情况下，聚合物网络中的胶
体粒子便会形成有序的聚集体。在制备这种具有外
场刺激响应性的聚合物材料时，一个关键的问题是
使胶体粒子与高分子主链形成一种相互作用力，使
复合材料的性质稳定。
2　外场刺激与高分子凝胶形变的耦合
材料在电场或磁场中通常都会受到力的作用或产
生剪切力。这种现象对于固体材料尤其显著，但对
于液体材料就相对较弱。为了使液体或胶体在外场
中也受到较强的力的作用，就必须制备性质介于固
体与液体之间的复合流体材料，例如电流变体、磁
流变体，以及铁磁流体等。这些流变体材料通常由
尺寸在微纳米级的颗粒分散于连续相的介质中形成，
他们的表观黏度及弹性模量会随着外场的变化快速的
发生响应。由于高分子凝胶中包含连续相的液体介
质起到凝胶网络膨胀的作用，因此可以把高分子凝
胶作为一种具有外场响应的流变体材料。这就要求
添加的胶体粒子与聚合物主链之间具有强烈的相互作
用，使凝胶的形状及其物理性质与外场刺激发生耦
合。这些具有外场响应性的凝胶可用来开发一些新
型的驱动器、传感器，以及可控的运输器件等。
如果把一个外场响应性凝胶置于外场中时，会
存在两种相互作用，分别是外场 –粒子间的相互作
用以及粒子 –粒子间的相互作用。如果外场不是均
匀的即存在一定的梯度时，那么外场 –粒子间的相
互作用占主导地位，粒子会受到介电泳力或磁泳力
(magnetophoretic force)的作用，结果粒子就会聚集
到外场较强的区域。由于聚合物网络的交联作用，
这种介电泳力或磁泳力(magnetophoretic force)作用
就会引起分子结构的变化，并最终可以导致材料在
宏观效果上的形变。变形引起的弹力与外场梯度的
公式如表 1所示。
这种外场响应性的凝胶可以随外场变化发生弯
曲与伸直，并且具有快速的响应速度，不会损坏凝
胶的网络结构。我们发现这种形变的响应时间小于
1s并且与凝胶的尺寸无关。图 1与图 2是材料随外
场刺激变化图。
当在均相场中时，由于没有场的梯度，因此
不存在明显的场 –粒子间的相互作用。粒子 –粒子
间的相互作用占据主导地位，施加的外场导致了电
或磁偶极子的产生，这种强烈的相互作用最终会引
起凝胶弹性模量的变化。利用复合有功能胶体粒子
的高分子凝胶材料在不同外场中所表现出的性质，
我们便可以设计制造人造肌肉。
图1　复合有磁性粒子的聚乙烯醇凝胶在磁场的作用下发生弯曲
表 1　在非均匀磁场、电场中，粒子 -外场的相互作用关系
公式中的 R是胶体粒子的半径；ε和 µ分别为介电常数和磁导率；脚标 1代表胶体粒子；脚标 2代表膨胀剂
371Miklés ZRíNYI：电场和磁场响应的智能高分子材料第3期
3　制备各向异性的高分子弹性体
在均匀的磁场中制备弹性体时可以使制备出的
弹性体具有各向异性。在均匀磁场中可以产生偶极
子，使相邻的粒子发生相互作用，正是由于这种强
烈的相互作用，可以使弹性体中粒子的结构发生变
化。此时分散到弹性体中的粒子头尾相接取向成链
状结构，并且在平行的方向上互相排斥。在制备具
有各向异性的弹性体材料时，聚合反应的时间不宜
太长，只要在反应结束前使填充的粒子有充分的时
间发生取向形成链状结构即可。
当把胶体粒子分散于凝胶等弹性体中时，通过
施加外场可以使凝胶中的胶体粒子发生取向，从而
使凝胶由各向同性转变成各向异性，例如，把四氧
化三铁胶体粒子与二氧化钛胶体粒子分散于 PDMS
中，施加一定强度的电场磁场可以使 PDMS中的粒
子发生取向(图 3)。
4　智能凝胶对机械力的各向异性响应及其膨胀的
各向异性行为
各向异性材料同时具有弹性模量的各向异性以
及体积膨胀时的各向异性。图 4A所示的是复合有
磁性粒子的 PDMS凝胶具有的三种不同状态，箭头
是填充粒子的取向。左边是没有施加外力时的情
况，中间是把重物放在样品上时由于重力作用，样
品有一定的压缩，右边是当把样品旋转 90°时，把
同样的重物放在样品上时，压缩的程度更大了。这
就反映了样品对于机械力有各向异性的响应，凝胶
的弹性模量同样具有各向异性。
凝胶的各向异性同样体现在它的体积发生变化
时。图 5是复合磁性粒子的凝胶在体积发生膨胀时
表现出的各向异性。当把磁性 PDMS凝胶放入己烷
中时，凝胶发生膨胀，由于膨胀度与弹性模量有
关，凝胶在膨胀时表现出各向异性。平行于粒子取
图2　分散有二氧化钛粒子的PDMS凝胶在电场梯度下发生弯曲
图 3　电场、磁场作用下的结果
372 生命科学 第20卷
向的方向其膨胀度要小于垂直于粒子取向的方向。
5　可以随着外场刺激而发生开关响应的智能高分
子膜
膜材料由于其成本低、效率高，以及绿色环
保等性质成为一种可以进行分子级分离的有效工
具。如果能对膜的纳米结构进行操纵，将使膜的选
择透过性得到更好的控制。水凝胶由于其体积可以
随着外界刺激发生显著的变化而得到广泛的应用，
目前已经发展了在微流体通道中用水凝胶做成的开
关，它可以控制药物的释放。聚 N-异丙基丙烯酰
胺(PNIPA)是一种典型的温度响应性的凝胶，它存
在一个最低临界溶解温度(LCST)，当低于此温度
时，凝胶的体积会发生膨胀，当高于此温度时，凝
胶的体积会发生收缩(图 6A)。为了制备智能响应的
水凝胶膜，我们首先合成了具有核壳结构的磁性聚
苯乙烯 -聚N-异丙基丙烯酰胺(MPS-PNIPA)小球(图
6B)，复合有磁性粒子的聚苯乙烯(PS)为核，聚N-
异丙基丙烯酰胺(PNIPA)为壳，根据透射电镜表
征，PNIPA层的平均厚度为 8.8 nm(图中标尺为 66
纳米)。然后把MPS-PNIPA小球分散于聚乙烯醇凝
胶(PVA)中，通过在聚合过程中施加磁场，可以使
MPS-PNIPA小球在凝胶中取向成链状结构(图 6C)。
聚乙烯醇凝胶由于其能够提供稳定的网络结构
而成为非常好的可以与其他物质进行复合的材料。
我们研究了MPS-PNIPA小球与聚乙烯醇凝胶复合膜
随温度变化时体积的变化情况，经过几次在 LCST
上下的升温与降温后，实验结果发现并没有明显的
体积上的膨胀与收缩，而且MPS-PNIPA小球并没
有从聚乙烯醇凝胶中分离出来，这表明聚乙烯醇高
分子与聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPA)高分子链之间
很好的缠绕在一起，从而限制了小球的运动，使其
形成了一个稳定的复合膜结构。
我们合成的智能膜可以作为一个分子阀门控制
分子的透过性。在 LCST以下，智能膜中的小球处
于膨胀状态，在这种情况下，当分子需要透过膜
时，必须穿过聚乙烯醇与聚N-异丙基丙烯酰胺的凝
图4　各向异性材料对机械力具有各向异性的响应
A: 样品被压缩时，填充粒子的取向及其压缩程度；B: 样品在填充相同粒子时，由于取向不同表现出不同的弹性模量
图5　磁性PDMS凝胶在己烷中膨胀的各向异性
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图6　智能高分子膜的组成及其合成原理示意图
A：聚N-异丙基丙稀酰胺(PNIPA)的温度响应示意图；B：复合有磁性粒子的聚苯乙烯(PS)透射电镜图；C：MPS-PNIPA
小球在凝胶中取向成链状结构的示意图
图7　智能高分子膜的开关状态示意图
　　　　　　　　A：关的状态；B：开的状态
胶区域，此时，聚乙烯醇与聚 N-异丙基丙烯酰胺
所占的体积分数会影响膜的选择性透过率，高分子
主链会极大的限制扩散分子的运动。当温度高于
LCST时，MPS-PNIPA小球的外壳就会发生收缩，
使小球的体积减小，此时，小球的直径小于初始状
态下所占据的空间的大小，不会填满整个通道，通
道就会中形成一定的空间。如图 7所示，此时膜中
的通道处于开的状态，分子要扩散通过膜时就不会
受到高分子链的限制，透过率就会增加，这就是智
能膜开关的原理。图 8是智能膜在膨胀状态下的扫
374 生命科学 第20卷
描电镜与光学显微镜照片。
研究智能膜的选择性透过实验时，我们设计了
特殊的装置，它由两个固定到一起的池子组成，其
中一个充满溶解了目标分子血清白蛋白的溶液，另
一个池子充满了去离子水，中间用我们的智能膜隔
开，用紫外光谱仪来原位的检测分子的透过率。图
9为智能膜随温度变化时对血清白蛋白分子透过率的
变化曲线，当温度在 20℃与 37℃之间变化时，智
能膜的透过率发生了明显的变化，随着温度的升
高，膜的透过率也明显升高。
6　总结
智能高分子复合材料，把响应性与驱动性有机
的结合为一体，可以通过外场刺激来调控材料的形
变，从而实现特殊的功能，达到仿生生物界肌肉组
织的目的。把仿生的概念引入智能高分子材料中，
使智能高分子材料达到更高的层次。随着人们对智
图8　智能膜在膨胀状态下的扫描电镜与光学显微镜照片
图9　不同温度下智能高分子膜对牛血清蛋白透过率曲线
能高分子材料的不断认识，具有光、电、磁、温
度等单响应，甚至多重响应的智能高分子复合材料
必将形成一个新的研究热潮。
[参　考　文　献]
[1] Zrķnyi M, Szabó D, Barsi L.Magnetic field sensitive poly-
meric actuators [M]// Osada Y, Rossi DE, eds. Polymer
sensors and actuators. Berlin: Springer Verlag, 1999: 385-
408
[2] Zrķnyi M, Szabó D, Filipcsei G, et al. Electric and magnetic
field -sensitive smart polymer gels [M]// Osada Y, Khokhlov
A, eds. Polymer gels and networks. New York: Marcel
Dekker, Inc., 2001: 309-55
[3] Varga Z, Filipcsei G, Szilagyi A, et al. Electric and magnetic
field-structured smart composites. Macromol Symposia,
2005, 227: 123-33
[4] Csetneki I, Filipcsei G, Zrinyi M. Smart nanocomposite
polymer membranes with on/off switching control.
Macromolecules, 2006, 39: 1939-42