全 文 ：第 １３卷第 ３期
２０１５年 ５月
生　 物　 加　 工　 过　 程
Ｃｈｉｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｂｉｏｐｒｏｃｅｓｓ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ
Ｖｏｌ􀆰 １３ Ｎｏ􀆰 ３
Ｍａｙ ２０１５
ｄｏｉ：１０􀆰 ３９６９ ／ ｊ􀆰 ｉｓｓｎ􀆰 １６７２－３６７８􀆰 ２０１５􀆰 ０３􀆰 ０１４
收稿日期：２０１４－０５－１４
基金项目：国家自然科学基金（２１１７６２２７）；河南省教育厅科学技术研究重点项目（１４Ａ５３０００２）
作者简介：赵世强（１９８８—），男，河南漯河人，硕士研究生，研究方向：生物质能源化；常　 春（联系人），副教授，Ｅ⁃ｍａｉｌ：ｃｈｕｎｃｈａｎｇ＠ ｚｚｕ．ｅｄｕ．ｃｎ
固体酸Ｓ２Ｏ
２－
８ ／ ＺｒＯ２ ／ ＵＳＹ催化废报纸制备
乙酰丙酸乙酯
赵世强１，白　 净１，马　 晨２，常　 春１，孙培勤１，陈俊武１
（１􀆰 郑州大学 化工与能源学院，河南 郑州 ４５０００１； ２􀆰 上海交通大学 图书馆，上海 ２００２４０）
摘　 要：以废报纸为原料，Ｓ２Ｏ２
－
８ ／ ＺｒＯ２ ／ ＵＳＹ为固体酸催化剂，在乙醇中直接制备高价值化学品乙酰丙酸乙酯。 利用
红外光谱（ＦＴ ＩＲ）和 ＢＥＴ比表面积分析对催化剂进行表征，结果显示 Ｓ２Ｏ２
－
８ 和 ＺｒＯ２成功负载在 ＵＳＹ分子筛上。 首
先用 ０􀆰 ２５％ Ｈ３ＰＯ４对废报纸进行预处理，然后考察反应温度、反应时间、催化剂量和液固比对乙酰丙酸乙酯得率的
影响。 结果表明：在反应温度 ２３０ ℃、反应时间 ６０ ｍｉｎ、催化剂 １􀆰 ０ ｇ、液固比 ４５ ｍＬ ／ ｇ条件下，乙酰丙酸乙酯的得率
达到 ２８􀆰 ２１％，催化剂使用 ３次后，催化活性有所下降。
关键词：固体酸；生物质；废报纸；乙酰丙酸乙酯
中图分类号：ＴＱ３５２　 　 　 　 文献标志码：Ａ　 　 　 　 文章编号：１６７２－３６７８（２０１５）０３－００７６－０５
Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｅｔｈｙｌ ｌｅｖｕｌｉｎａｔｅ ｆｒｏｍ ｗａｓｔｅ ｎｅｗｓｐａｐｅｒ ｃａｔａｌｙｚｅｄ
ｂｙ ｓｏｌｉｄ ａｃｉｄ Ｓ２Ｏ２
－
８ ／ ＺｒＯ２ ／ ＵＳＹ
ＺＨＡＯ Ｓｈｉｑｉａｎｇ１，ＢＡＩ Ｊｉｎｇ１，ＭＡ Ｃｈｅｎ２，ＣＨＡＮＧ Ｃｈｕｎ１，ＳＵＮ Ｐｅｉｑｉｎ１，ＣＨＥＮ Ｊｕｎｗｕ１
（１􀆰 Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｅｎｅｒｇｙ，Ｚｈｅｎｇｚｈｏｕ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｚｈｅｎｇｚｈｏｕ ４５０００１，Ｃｈｉｎａ；
２􀆰 Ｓｈａｎｇｈａｉ Ｊｉａｏ Ｔｏｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｌｉｂｒａｒｙ，Ｓｈａｎｇｈａｉ Ｊｉａｏ Ｔｏｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｓｈａｎｇｈａｉ ２００２４０，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｅｔｈｙｌ ｌｅｖｕｌｉｎａｔｅ，ａ ｈｉｇｈ⁃ｖａｌｕｅ ｃｈｅｍｉｃａｌ，ｗａｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｆｒｏｍ ｗａｓｔｅ ｎｅｗｓｐａｐｅｒ ｄｉｒｅｃｔｌｙ ｉｎ ｅｔｈａｎｏｌ
ｂｙ Ｓ２Ｏ２
－
８ ／ ＺｒＯ２ ／ ＵＳＹ ａｓ ｓｏｌｉｄ ａｃｉｄ ｃａｔａｌｙｓｔ． Ｔｈｅ ｃａｔａｌｙｓｔ ｗａｓ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ｂｙ ｆｏｕｒｉｅｒ ｔｒａｎｓｌａｔｉｏｎ ｉｎｆｒａｒｅｄ
ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ （ＦＴ⁃ＩＲ） ａｎｄ ＢＥＴ ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ，ａｎｄ ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｉｎｄｉｃａｔｅｄ ｔｈａｔ Ｓ２Ｏ２
－
８ ａｎｄ ＺｒＯ２ｗｅｒｅ
ｌｏａｄｅｄ ｉｎ ｔｈｅ ＵＳＹ ｓｕｃｃｅｓｓｆｕｌｌｙ． Ｆｉｒｓｔｌｙ，ｔｈｅ ｗａｓｔｅ ｎｅｗｓｐａｐｅｒ ｗａｓ ｐｒｅｔｒｅａｔｅｄ ｂｙ ０􀆰 ２５％ Ｈ３ＰＯ４，ａｎｄ ｔｈｅｎ
ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ｓｕｃｈ ａｓ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ，ｃａｔａｌｙｓｔ ｄｏｓａｇｅ ａｎｄ ｌｉｑｕｉｄ⁃
ｓｏｌｉｄ ｒａｔｉｏ ｏｎ ｔｈｅ ｙｉｅｌｄ ｏｆ ｅｔｈｙｌ ｌｅｖｕｌｉｎａｔｅ ｆｒｏｍ ｗａｓｔｅ ｎｅｗｓｐａｐｅｒ ｗｅｒｅ ｓｔｕｄｉｅｄ． Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ
ｔｈａｔ ｅｔｈｙｌ ｌｅｖｕｌｉｎａｔｅ ｙｉｅｌｄ ｗａｓ ２８􀆰 ２１％ ｕｎｄｅｒ ｔｈｅ ｆｏｌｌｏｗｉｎｇ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ： ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ２３０ ℃，
ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ６０ ｍｉｎ，ｃａｔａｌｙｓｔ ｄｏｓａｇｅ １􀆰 ０ ｇ ａｎｄ ｌｉｑｕｉｄ⁃ｓｏｌｉｄ ｒａｔｉｏ ４５ ｍＬ ／ ｇ． Ｕｓｉｎｇ ｔｉｍｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ｃａｔａｌｙｓｔ ｗａｓ
ｆｕｒｔｈｅｒ ｓｔｕｄｉｅｄ，ａｎｄ ｔｈｅ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ａｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ ｔｈｅ ｒｅｃｏｖｅｒｅｄ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｗａｓ ｄｅｃｒｅａｓｅｄ ａｆｔｅｒ ｕｓｉｎｇ ｔｈｒｅｅ ｔｉｍｅｓ．
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｓｏｌｉｄ ａｃｉｄ； ｂｉｏｍａｓｓ； ｗａｓｔｅ ｎｅｗｓｐａｐｅｒ； ｅｔｈｙｌ ｌｅｖｕｌｉｎａｔｅ
　 　 随着能源危机的日益加剧，利用可再生生物质
资源转化生成平台化合物成为研究热点。 已有研
究表明，在液体酸和固体酸催化体系下，纤维素能
够直接醇解转化为乙酰丙酸酯（常见的主要包括乙
酰丙酸甲酯、乙酰丙酸乙酯和乙酰丙酸丁酯） ［１－６］。
其中，乙酰丙酸乙酯（ＥＬ）是一种新型生物质化工产
品，分子中含有 １个羰基和 １个酯基，具有良好的化
学反应活性，其衍生物可作为调味剂、汽油添加剂、
香料、增塑剂和生物燃料，因而被广泛应用［７］。 目
前，常用于纤维素转化酯化的酸催化剂又分为液体
酸和固体酸。 相对于液体酸而言，固体酸具有热稳
定性好、不腐蚀设备和易分离等优点，符合当今绿
色化工的发展趋势。 因此，开发新型的固体酸催化
剂已经成为生物质转化研究领域的重要课题
之一［８］。
废报纸是一种常见的废弃生物质资源，由于在
造纸的过程中已脱除了大部分的木质素和半纤维
素，因此，报纸较适用于乙酰丙酸乙酯的生产。 目
前，制备乙酰丙酸乙酯的原料大多为糖类和农作物
秸秆［３，５，９］，而以废报纸为原料制备乙酰丙酸乙酯的
研究尚未有报道。 Ｓ２Ｏ２
－
８ ／ ＺｒＯ２为固体超强酸，将它
负载于多孔载体上可大大提高其比表面积，进行非
均相催化反应［１０－１１］。 因此，本研究中，笔者尝试采
用沉淀 浸渍法制备新型的固体酸催化剂 Ｓ２ Ｏ２
－
８ ／
ＺｒＯ２ ／ ＵＳＹ，并考察该催化剂在乙醇体系中催化废报
纸制备乙酰丙酸乙酯的反应活性，探讨不同反应条
件对乙酰丙酸乙酯得率的影响，以期为废报纸转化
生成乙酰丙酸乙酯新工艺的研究提供参考依据。
１　 材料与方法
１􀆰 １　 实验原料及试剂
废报纸（大河报，郑州地区新闻报纸），经粉碎、
干燥、过孔径为 ０􀆰 ８５０ ｍｍ 分样筛，利用意大利
ＶＥＬＰ ＦＩＷＥ ６ 型纤维素测定仪测定其纤维素质量
分数为 ６２􀆰 ００％。 为了消除报纸外层的化学物质黏
层，利用质量分数 ０􀆰 ２５％ Ｈ３ ＰＯ４在室温下处理 ３０
ｍｉｎ［１２］，然后水洗至中性，干燥，过孔径为 ０􀆰 ８５０ ｍｍ
分样筛，测定其纤维素质量分数为 ６８􀆰 ５１％。
Ｈ３ＰＯ４，洛阳市化学试剂厂；氧氯化锆（ＺｒＯＣｌ２·
８Ｈ２Ｏ）、过硫酸铵（（ＮＨ４） ２Ｓ２Ｏ８），天津科密欧化学
试剂有限公司；浓氨水，洛阳昊华化工试剂有限公
司；乙酰丙酸乙酯，上海阿拉丁试剂有限公司；无水
乙醇，天津市风船化学试剂科技有限公司。 以上试
剂和药品均为分析纯。 ＮＫＦ ７ ２ 型 ＵＳＹ 分子筛
（工业级），天津南化催化剂有限公司。
１􀆰 ２　 催化剂的制备
取 ２􀆰 ２５ ｇ ＵＳＹ 分子筛加至 １０ ｍＬ ＺｒＯＣｌ２溶液
（０􀆰 ２ ｍｏｌ ／ Ｌ）中，不断搅拌，用氨水调节溶液的 ｐＨ
为 ９～１０，继续搅拌 １ ｈ，然后室温陈化 ２４ ｈ，抽滤水
洗至无 Ｃｌ－，然后 １１０ ℃烘干过夜，研细，得到固体粉
末。 将（ＮＨ４） ２Ｓ２Ｏ８溶液（０􀆰 ５ ｍｏｌ ／ Ｌ）与固体粉末按
１５ ｍＬ ／ ｇ的比例搅拌 １ ｈ，抽滤，烘干，研细，过孔径
为 ０􀆰 １５０ ｍｍ分样筛，并在 ５００ ℃下焙烧 ３ ｈ。
１􀆰 ３　 实验步骤
将一定量废报纸、固体酸催化剂和 ４０ ｍＬ 乙醇
加入到 １００ ｍＬ高压反应釜中，在设定温度下反应一
定时间后，将反应釜放置于冰浴中，迅速冷却至室
温，过滤分离得到液相产物和固体残渣。 将得到的
液相产物用乙醇定容，经 ０􀆰 ２２ μｍ 有机滤膜过滤
后，用气相色谱进行分析，固体残渣在马弗炉中 ５００
℃活化 ３ ｈ。
１􀆰 ４　 产物分析及计算
产物经 ＧＣ ＭＳ 定性检测，显示乙酰丙酸乙酯
为主要产物［１３］，并进一步采用气相色谱内标法测定
样品中乙酰丙酸乙酯的得率（ＹＥＬ，％） ［１４］。
ＹＥＬ ＝
ｍ１ ／ Ｍ１
ｍ０ ／ Ｍ０
× １００％ （１）
式中：ｍ０—废报纸中绝干纤维素的质量，ｇ；Ｍ０—纤
维素单体的摩尔质量，１６２ ｇ ／ ｍｏｌ；ｍ１—乙酰丙酸乙
酯的质量，ｇ；Ｍ１—乙酰丙酸乙酯的摩尔质量，１４４
ｇ ／ ｍｏｌ。
１􀆰 ５　 催化剂的表征
样品的表征在 Ｎｉｃｏｌｅｔ ＩＲ２０００红外色谱仪（ＦＴ
ＩＲ）上进行，ＫＢｒ 压片，光谱扫描范围为 ４００ ～ ４ ０００
ｃｍ－１，测定分辨率为 ２ ｃｍ－１，扫描次数为 ３２。 利用
ＡＳＡＰ ２０２０Ｍ比表面及孔径分析仪对样品的比表面
及孔分布进行测定，Ｎ２ 为吸附质，样品的预处理条
件是 １５ ℃脱气 １􀆰 ５ ｈ，由 ＢＥＴ （ Ｂｒｕｎａｕｅｒ⁃Ｅｍｍｅｔｔ⁃
Ｔｅｌｌｅｒ）模型和 ＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ⁃Ｊｏｙｎｅｒ⁃Ｈａｌｅｎｄａ）模型得
到比表面积、孔容积和孔半径数据。 样品的 ＸＲＤ表
征在 ＸＰＥＲＴＰＲＯ Ｘ线衍射仪上进行，管电压 ４０ ｋＶ，
管电流 ４０ ｍＡ，扫描范围 ２θ 为 ５ ° ～ ８０ °，步长为
０􀆰 ０２ °，扫描速度为 ４ （°） ／ ｍｉｎ。
２　 结果与讨论
２􀆰 １　 催化剂表征
２􀆰 １􀆰 １　 ＦＴ ＩＲ表征结果
通常情况下，具有高活性的固体超强酸在
１ ３７５～１ ３９０ ｃｍ－１内显示出 １个强而尖锐的吸收峰，
或在 ９００ ～ １ ２００ ｃｍ－１内显示出 １ 个宽化的吸收
峰［１５］。 ＦＴ ＩＲ 表征结果如图 １ 所示。 由图 １ 可看
出：ＵＳＹ和 Ｓ２Ｏ２
－
８ ／ ＺｒＯ２ ／ ＵＳＹ在此区间内均显示出 １
７７　 第 ３期 赵世强等：固体酸 Ｓ２Ｏ２
－
８ ／ ＺｒＯ２ ／ ＵＳＹ催化废报纸制备乙酰丙酸乙酯
个宽化的吸收峰，表明两者均具备固体超强酸的高
活性。 与 ＺｒＯ２对比，在 ９００ ～ １ ４００ ｃｍ
－１区间内，样
品 Ｓ２Ｏ２
－
８ ／ ＺｒＯ２比其多 １ ０８９、１ ２２９ ｃｍ
－１２ 个峰，表明
Ｓ２Ｏ２
－
８ 负载到了 ＺｒＯ２上。 这与文献［１５］中Ｓ 􀪅Ｏ 键
产生的特征峰在 １ ０４０ ～ １ １５０ ｃｍ－１和１ １８０～ １ ４００
ｃｍ－１的区间内相一致。 与另外 ３ 种物质对比可知，
Ｓ２Ｏ２
－
８ ／ ＺｒＯ２ ／ ＵＳＹ 在保留 ＵＳＹ 固体酸特征峰的同
时，还具有 Ｓ２ Ｏ２
－
８ ／ ＺｒＯ２的特征峰 １ ３６５ 和 ２ ３６０
ｃｍ－１，说明Ｓ２Ｏ２
－
８ 和 ＺｒＯ２均负载在 ＵＳＹ上。
１—ＺｒＯ２；２—Ｓ２Ｏ２－８ ／ ＺｒＯ２；３—ＵＳＹ；４—Ｓ２Ｏ２－８ ／ ＺｒＯ２ ／ ＵＳＹ
图 １　 催化剂负载前后的 ＦＴ ＩＲ图谱
Ｆｉｇ􀆰 １　 ＦＴ⁃ＩＲ ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ ｂｅｆｏｒｅ ａｎｄ ａｆｔｅｒ ｌｏａｄ ｃａｔａｌｙｓｔ
２􀆰 １􀆰 ２　 ＢＥＴ表征结果
分别对 ＵＳＹ和 Ｓ２Ｏ２
－
８ ／ ＺｒＯ２ ／ ＵＳＹ进行 ＢＥＴ比表
面积表征，结果如表 １所示。 由表 １可知，ＵＳＹ负载
前后孔容积和孔半径变化较小，比表面积下降较
多。 Ｓ２Ｏ２
－
８ ／ ＺｒＯ２比表面积为 １３１􀆰 ６９ ｍ２ ／ ｇ［１６］，而负
载在 ＵＳＹ 后的比表面积增加至 ５５４􀆰 ２７ ｍ２ ／ ｇ，可能
的原因是 Ｓ２Ｏ２
－
８ ／ ＺｒＯ２部分进入到 ＵＳＹ 的孔道内，堵
塞 ＵＳＹ 原有的孔结构，但同时形成了二次孔，另一
部分附着在 ＵＳＹ的表面，作为酸中心。
表 １　 ＵＳＹ和 Ｓ２Ｏ２
－
８ ／ ＺｒＯ２ ／ ＵＳＹ的 ＢＥＴ表征
Ｔａｂｌｅ １　 ＢＥＴ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ＵＳＹ ａｎｄ
Ｓ２Ｏ２
－
８ ／ ＺｒＯ２ ／ ＵＳＹ
催化剂 比表面积 ／（ｍ２·ｇ－１）
孔容积 ／
（ｃｍ３·ｇ－１）
孔径 ／
ｎｍ
ＵＳＹ ８６２􀆰 ９１ ０􀆰 ３９７ １９􀆰 ２３
Ｓ２Ｏ２
－
８ ／ ＺｒＯ２ ／ ＵＳＹ ５５４􀆰 ２７ ０􀆰 ３７３ １９􀆰 １２
２􀆰 ２　 原料预处理对乙酰丙酸乙酯得率的影响
取相同量未预处理的和经预处理的废报纸，分
别于 ３种不同的条件下反应，结果如图 ２ 所示。 由
图 ２可以看出：在这 ３ 种反应条件下，废报纸经过
０􀆰 ２５％ Ｈ３ＰＯ４预处理后，ＥＬ 得率均显著增大，分别
由 １０􀆰 ４４％、 １４􀆰 ６７％、 １４􀆰 ９３％ 提 高 到 １７􀆰 ０２％、
２３􀆰 １２％、２３􀆰 １９％，这可能是由于预处理能有效破坏
报纸表面的胶层结构，使报纸的纤维结构暴露于反
应体系中［１２］，从而有利于反应的进行。 因此，在后
续的实验中均以经过预处理的废报纸作为反应
原料。
ａ—２２０ ℃，６０ ｍｉｎ，液固比 ３０ ｍＬ ／ ｇ，催化剂量 １􀆰 ０ ｇ；
ｂ—２２０ ℃，６０ ｍｉｎ，液固比 ４５ ｍＬ ／ ｇ，催化剂量 １􀆰 ０ ｇ；
ｃ—２４０ ℃，６０ ｍｉｎ，液固比 ４５ ｍＬ ／ ｇ，催化剂量 １􀆰 ０ ｇ
图 ２　 原料预处理对乙酰丙酸乙酯得率的影响
Ｆｉｇ􀆰 ２　 Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｒａｗ ｍａｔｅｒｉａｌ ｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｏｎ ＥＬ ｙｉｅｌｄ
２􀆰 ３　 反应温度对乙酰丙酸乙酯得率的影响
在反应时间 ６０ ｍｉｎ、催化剂 １􀆰 ０ ｇ 和液固比 ４５
ｍＬ ／ ｇ条件下，考察反应温度（２００～２５０ ℃）对 ＥＬ得
率的影响，结果如图 ３所示。
图 ３　 反应温度对乙酰丙酸乙酯得率的影响
Ｆｉｇ􀆰 ３　 Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｎ ＥＬ ｙｉｅｌｄ
从图 ３ 中可以看出：反应温度对废报纸转化生
成 ＥＬ 有着显著影响。 随着反应温度的升高，ＥＬ
的得 率 不 断 升 高， 在 ２３０ ℃ 时 达 到 最 大 值
２８􀆰 ２１％。 当温度超过 ２３０ ℃后，ＥＬ 产率显著降
低。 这主要是因为较高的温度易于打破纤维素中
单糖之间的糖苷键，使糖苷键断裂［１７］ ，使纤维素易
在乙醇中转化生成 ＥＬ。 但当温度过高时，生成的
ＥＬ在高温下不稳定，易降解而导致 ＥＬ 得率降低。
因此，升高温度虽然能加快化学反应速率，但温度
８７ 生　 物　 加　 工　 过　 程　 　 第 １３卷　
过高对反应不利，本试验条件下，２３０ ℃为较适宜
的反应温度。
２􀆰 ４　 反应时间对乙酰丙酸乙酯得率的影响
在反应温度 ２３０ ℃、催化剂 １􀆰 ０ ｇ 和液固比 ４５
ｍＬ ／ ｇ的条件下，考察反应时间（０ ～ １２０ ｍｉｎ）对 ＥＬ
得率的影响，结果如图 ４所示。 由图 ４可以看出：在
０～６０ ｍｉｎ内，ＥＬ得率快速升高；而在 ６０ ｍｉｎ 以后，
随着时间的延长，反应逐渐达到平衡。 这可能是反
应时间过短，不利于中间产物向 ＥＬ的转化，导致 ＥＬ
得率较低。 因此，适宜的反应时间为 ６０ ｍｉｎ。
图 ４　 反应时间对乙酰丙酸乙酯得率的影响
Ｆｉｇ􀆰 ４　 Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ｏｎ ＥＬ ｙｉｅｌｄ
图 ５　 催化剂用量对乙酰丙酸乙酯得率的影响
Ｆｉｇ􀆰 ５　 Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｃａｔａｌｙｓｔ ｄｏｓａｇｅ ｏｎ ＥＬ ｙｉｅｌｄ
２􀆰 ５　 催化剂用量对乙酰丙酸乙酯得率的影响
在反应温度 ２３０ ℃、反应时间 ６０ ｍｉｎ 和液固比
４５ ｍＬ ／ ｇ 的反应条件下，进一步考察催化剂用量对
ＥＬ得率的影响，结果如图 ５ 所示。 由图 ５ 可看出：
当固体催化剂的用量从 ０􀆰 ５ ｇ 提高至 １􀆰 ０ ｇ 时，ＥＬ
得率迅速升高并达到最大值 ２８􀆰 ２１％；之后随着催
化剂用量的逐渐增加，ＥＬ得率略微下降。 这是因为
在催化反应过程中，随着催化剂用量增加，催化剂的
酸活性中心亦增多，有利于催化反应的进行；但当催
化剂用量增加到一定程度后，活性中心数将不再是反
应进行的限制因素［１８］。 因此，选择固体催化剂用量
１􀆰 ０ ｇ较为适宜。
２􀆰 ６　 液固比对乙酰丙酸乙酯得率的影响
在反应温度 ２３０ ℃、反应时间 ６０ ｍｉｎ 和催化剂
用量 １􀆰 ０ ｇ条件下，考察液固比对 ＥＬ 得率的影响，
结果如图 ６所示。 由图 ６可看出，随着液固比增加，
ＥＬ得率由 １２􀆰 ０７％逐渐增加至 ３０􀆰 ５２％。 这主要是
因为，较高的液固比使得原料和催化剂分布均匀，
有利于反应物间的反应与传质过程，促进 ＥＬ 生成。
但值得注意的是，随着液固比增大，溶液中 ＥＬ 的浓
度显著下降，ＥＬ 质量浓度由 ４􀆰 ９０ ｇ ／ Ｌ 降至 ２􀆰 ４８
ｇ ／ Ｌ。 因此，液固比的选取应综合考虑原料利用率
和 ＥＬ浓度 ２个因素，本试验条件下选择液固比 ４５
ｍＬ ／ ｇ较适宜，此时 ＥＬ得率为 ２８􀆰 ２１％。
图 ６　 液固比对乙酰丙酸乙酯得率的影响
Ｆｉｇ􀆰 ６　 Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｌｉｑｕｉｄ⁃ｓｏｌｉｄ ｒａｔｉｏ ｏｎ ＥＬ ｙｉｅｌｄ
图 ７　 催化剂使用次数对乙酰丙酸乙酯得率的影响
Ｆｉｇ􀆰 ７　 Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｃａｔａｌｙｓｔ ｒｅｕｓｅ ｔｉｍｅｓ ｏｎ ＥＬ ｙｉｅｌｄ
２􀆰 ７　 催化剂的循环使用
在反应温度 ２３０ ℃、反应时间 ６０ ｍｉｎ、催化剂用
量 １􀆰 ０ ｇ和液固比 ４５ ｍＬ ／ ｇ 的条件下进行催化剂的
重复利用实验，结果如图 ７所示。 从图 ７可以看出，
该催化剂在使用 ３次后得率有明显下降。 这可能是
催化剂中部分 Ｓ２Ｏ２
－
８ 的流失，导致催化剂的酸中心数
目减少，从而使催化效果下降。 将新鲜催化剂、分
别使用 １次和 ５ 次的催化剂进行 Ｘ 线衍射（ＸＲＤ）
表征，结果如图 ８所示。 从图 ８可看出：重复利用的
催化剂经焙烧后，ＵＳＹ 的衍射峰开始显现，且峰强
度逐渐降低，吸收峰向大角度偏移，且大大减少，有
９７　 第 ３期 赵世强等：固体酸 Ｓ２Ｏ２
－
８ ／ ＺｒＯ２ ／ ＵＳＹ催化废报纸制备乙酰丙酸乙酯
的甚至消失。 可能是因为固体酸催化剂中的 Ｓ２Ｏ２
－
８
随着反应的进行而流失所致，这也是其使用多次后
ＥＬ得率下降的主要原因。 对于 Ｓ２ Ｏ２
－
８ ／ Ｍｘ Ｏｙ 和
ＳＯ２－４ ／ ＭｘＯｙ（Ｍ为 Ｚｒ，Ｔｉ、Ａｌ、Ｆｅ 等）型固体超强酸催
化剂，活性组分流失是催化活性降低的主要
原因［５，１８－１９］。
１—新制备的催化剂； ２—第 １次使用的催化剂；
３—第 ５次使用的催化剂
图 ８　 使用前后固体酸 Ｓ２Ｏ２
－
８ ／ ＺｒＯ２ ／ ＵＳＹ的 ＸＲＤ谱图
Ｆｉｇ􀆰 ８　 ＸＲＤ ｐａｔｔｅｒｎｓ ｏｆ Ｓ２Ｏ２
－
８ ／ ＺｒＯ２ ／ ＵＳＹ ｆｏｒ
ｔｈｅ ｆｒｅｓｈ ａｎｄ ｒｅｕｓｅｄ
３　 结论
通过考察不同条件下固体酸 Ｓ２Ｏ２
－
８ ／ ＺｒＯ２ ／ ＵＳＹ
催化废报纸对乙酰丙酸乙酯得率的影响，结果表
明：在反应温度 ２３０ ℃、反应时间 ６０ ｍｉｎ、催化剂
用量 １􀆰 ０ ｇ和液固比 ４５ ｍＬ ／ ｇ条件下，乙酰丙酸乙
酯的得率达到 ２８􀆰 ２１％，催化剂在使用 ３ 次后催化
活性有所降低。 催化剂活性降低主要是由于催化
剂表面的Ｓ２Ｏ２
－
８ 流失所致，因此，增强催化剂表面
Ｓ２Ｏ２
－
８ 的结合牢固度是保持该类固体酸催化剂活性
和可重复使用性能的关键，同时寻找或开发活性
更高、稳定性更好的固体酸催化剂也将是未来研
究的重点。
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（责任编辑　 管　 珺）
０８ 生　 物　 加　 工　 过　 程　 　 第 １３卷