全 文 ：第 ! 卷第 # 期
$%&& 年 && 月
生"物"加"工"过"程
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IBD%&%;!#!2P;DJJE;$ <#43;$%&&;%#;%%!
收稿日期%$%&& <%# <%!
基金项目%国家自然科学基金资助项目"$%!%#%(&#&江苏省自然科学基金资助项目"-^ $%%!143#
作者简介%孙"鹏"&!3#$女$山东烟台人$博士研究生$研究方向%碳水化合物的化学催化转化&余定华"联系人#$副教授$0*HGD>%6DB?AX8g
EP=?;AI=;XE
催化山梨醇脱水制备异山梨醇的固体酸催化剂
孙"鹏&$耿红冉$$李正文&$张小伟&$余定华&
"&;南京工业大学 生物与制药工程学院$南京 $&%%%!& $;中国生物技术发展中心$北京 &%%%!#
摘"要%为提高目标产物异山梨醇的产率$考察多种固体酸催化剂催化山梨醇脱水的反应性能( 结果表明%催化剂
酸性与其催化性能之间有密切联系$酸性较强的N

9[
1
2,6
$
[
(
催化剂显示出比其他催化剂更优异的催化性能( 对
磷酸负载量进行优化后$在 5"9#25",6#为 %c3 的N

9[
1
2,6
$
[
(
催化剂上得到了 &%%h的山梨醇转化率和 #h的
异山梨醇选择性(
关键词%催化&异山梨醇&固体酸&山梨醇
中图分类号%53&(""""文献标志码%L""""文章编号%$ <#43"$%&&#%# <%%! <%#
U0-LG45F.2/27124J.F26F2 .12124J.G02/126.G5:.G:5F56L1F
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GXDID?DAJ;N

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2,6
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GXDIJ;b8A&%%h JB@6D?B>XBEaA@JDBE GEI #h DJBJB@6DIAJA>AX?DaD?V\GJB6?GDEAI BE N

9[
1
2,6
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(
XG?G*
>VJ?\D?8 5"9#25",6# m%c3;
K0L M24G1%XG?G>VJDJ& DJBJB@6DIA& JB>DI GXDIJ& JB@6D?B>
""山梨醇是生物质来源的重要六碳平台化合物$
其分子内脱水产物异山梨醇不仅是用于制备治疗
心脏或心血管疾病的药物中间体$而且是新型的生
物基聚合物单体*& <$+ $可用于合成聚酯)聚氨酯)聚
酰胺)聚酰亚胺)聚醚等功能性材料( 因此研究异
山梨醇生产过程具有非常重要的意义(
目前$用于山梨醇脱水的催化剂均为酸催化
剂$主要有液体酸和固体酸催化剂两大类( 其中$
常用的液体酸包括硫酸*+ )磷酸)对苯磺酸)甲磺酸
等*1+ &固体酸包括 NK)NZYT ( 分子筛)酸性离子
交换树脂*(+等( 虽然以液体酸为催化剂的脱水反
应具有较高的催化效率$但均相反应复杂的分离过
程以及对反应设备的苛刻要求$有悖于绿色催化的
可持续发展方针( 而固体酸以其可重复再生利用)
设备腐蚀及环境污染低)反应物和产物容易分离等
特点$成为近年来酸催化反应发展的主流$应用领
域越来越多( 由于固体酸催化剂的催化性能与其
酸性和微观结构有着一定联系$因此不同种类的催
化剂对某一特定的反应表现出不同的催化效果(
笔者选取用于酸催化反应的一些常用催化剂$
考察它们所代表的几类固体酸催化剂的催化效果$
包括蒙脱土)分子筛)负载酸)金属磷酸盐)负载杂
多酸)负载金属盐$以期找到适用于山梨醇脱水反
应的固体酸催化剂所需要的物化特性(
D?材料与方法
DND?催化剂制备
蒙脱土试样 Y^]) &^% 购自阿拉丁公司&NK)
,GK)NZYT ("YD2L>m&%%#购自天津南化催化剂
有限公司$使用前于 44 ^焙烧 ( 8(
&c&c&"磷酸锡)磷酸锆和磷酸钛催化剂的制备
详细制备过程参见文献*#+( 制备得到的磷酸
锡)磷酸锆和磷酸钛分别记作 YE9[)Z@9[和bD9[(
&c&c$"负载杂多酸的制备
详细制备过程参见文献*4+( 制备好的催化剂
命名为9S2YD[
$
)9S2L>
$
[

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(
&c&c"L>
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[

负载金属盐催化剂的制备
将,DY[
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1
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)YE)>
1
分别溶解于去离子水中$将L>
$
[

粉末浸没到此溶液
中$室温搅拌 $1 8$1 ^真空干燥 $1 8$除 YE)>
1
2
L>
$
[

在4$ ^煅烧外$其他催化剂在34 ^煅烧( 制
备好的催化剂命名为,DY[
1
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$
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和 YE)>
1
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$
[

(
&c&c1"N

9[
1
2Z@[
$
催化剂的制备
将 #1c1 FZ@[)>
$
!3N
$
[溶于 (%% H.水中$滴加
质量分数为 $3h氨水直至溶液的 UN为 3c1$抽滤
并用去离子水洗涤至无 )><存在$滤饼转入 ! ^
烘箱干燥 $1 8$然后在 44 ^煅烧 3 8 得到 Z@[
$
前
体( 称取适量Z@[
$
$按照 5"9#25"Z@# m& 加入一定
量的N

9[
1
$( ^水浴加热搅拌$直至搅拌蒸干(
取出$4 ^干燥( 在 34 ^煅烧 # 8$得到N

9[
1
改
性Z@[
$
催化剂(
&c&c("N

9[
1
2YE[
$
催化剂的制备
将 &%% FYE)>
1
!(N
$
[溶于$ .去离子水$逐滴加
入质量分数为 $(h氨水直至溶液 UN为 3$得到白
色沉淀$过滤$用质量分数为 $h乙酸铵溶液洗涤$
直至没有)><存在$! ^干燥 $1 8得到 YE[
$
前体(
称取适量 YE[
$
$按照 5"9#25"YE# m& 加入一定量
的N

9[
1
$( ^水浴加热搅拌$直至搅拌蒸干$取
出$4 ^干燥( 再在 34 ^煅烧 # 8$得到N

9[
1
改
性 YE[
$
催化剂(
&c&c#"N

9[
1
2L>
$
[

催化剂的制备
制备方法同N

9[
1
2YE[
$
(
&c&c4"N

9[
1
2,6
$
[
(
催化剂的制备
水合五氧化二铌",6
$
[
(
!5N
$
[#由广州囿源金
属化工有限公司提供( 在使用之前试样在空气中
! ^干燥 # 8( 磷酸处理的催化剂的制备方法参
考文献*3+( 将 ,6
$
[
(
!5N
$
["&& F#浸没到 % H.
磷酸水溶液中"浓度分别为 %c$()%c() &)$)$c()
和 1 HB>2.#( ,6
$
[
(
!5N
$
[的悬浮液室温搅拌 13 8
后$在空气中 ! ^干燥( ,6
$
[
(
!5N
$
[和 N

9[
1
处理过的 ,6
$
[
(
在空气中 #4 ^煅烧 ( 8$升温速率
$ 2^HDE( 制备好的催化剂命名 592,-[$其中 5 表
示 5"9#25",6#$分别为 %c&)%c$)%c1)%c3)&c%)&c$
和 &c#( 将粉末试样压片造粒 %c$(% k%c(%% HH$于
干燥器中保存待用(
DNB?催化剂表征
试样的比表面积在 LYL9$%$% 物理吸附仪
"TDX@BHA@D?DXJ公司#上采用低温 ,
$
吸附法测定(
试样在吸附前先在 (4 ^真空中脱气 1 8$以充分除
去试样中吸附的水分( 比表面积用-0b方法计算(
催化剂表面酸性的测定在日本-0.*)Lb*- 3$
程序升温仪上采用氨的程序升温脱附技术",N

*
b9/#完成$酸量定量结果由,N

脱附峰面积计算得
到( 称取 %c&$ F催化剂置于石英 R型管中$通入
NA气$以 &% 2^HDE的升温速率加热至 34 $^维持
% HDE$以除去表面吸附水))[
$
和其他气体( 随后
冷却至 4 $^试样在 4 ^时吸附 ,N

% HDE$然
后NA气吹扫 &( HDE以除去物理吸附的,N

( 脱附
时NA气流速为 % H.2HDE$加热速率为 &% 2^HDE$
从4 升^温至 34 (^
DNQ?催化反应
将 %c$(% k%c(%% HH的催化剂 %c( F装入自行
设计的管式固定床反应器内管的恒温段$上下两端
填充石英砂$各为 &c( F( 系统检查密封后$将催化
剂稳定床层升至所需温度 1!3 $^在 % H.2HDE 的
,
$
气流速下平衡 #% HDE( 然后将质量分数 &%h 山
梨醇水溶液以 $c1 H.28的进料速度泵入系统$通过
催化床层进行反应$催化剂平衡后"# 8#开始收集产
物$将反应收集到的液体取样分析(
采用液相色谱标准曲线法分析产物的组成( 产
物分析在 /DBEA` R%%% 液相色谱仪上完成( 柱型
-DB*eGI N9Q 34N色谱柱$检测器 示差折光检测
器$色谱操作条件%柱温 3 )^流动相%c%%( HB>2.
N
$
Y[
1
)流速 %c( H.2HDE)进样量 $%
$
.(
山梨醇的转化率和产物的选择性用以下公式
%1 生"物"加"工"过"程"" 第 ! 卷"
计算%
山梨醇转化率 m产物中山梨醇摩尔数2山梨醇
进料摩尔数o&%%h&
&$1 山梨坦选择性m产物中 &$1 山梨坦摩尔
数2山梨醇转化摩尔数o&%%h&
异山梨醇选择性 m产物中异山梨醇摩尔数2山
梨醇转化摩尔数o&%%h(
B?结果与讨论
BND?多种固体酸催化剂的筛选
图 & 列出了所考察的不同固体酸催化剂"蒙脱
土)分子筛)负载酸)金属磷酸盐)负载杂多酸)负载
金属盐#催化山梨醇脱水生成异山梨醇的反应
性能(
& Y^]& $ &^%& NK& 1,GK& (NZYT (&
#N

9[
1
2
%
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$
[

& 4N

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1
2YE[
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1
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1
2,6
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&& Z@9[& &$bD9[& &9S2YD[
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1
2
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$
[

图 D?多种固体酸催化山梨醇脱水反应的结果
O.;=D?U0-LG45F.2/27124J.F262/A54.231126.G5:.G1
由图 & 可知%负载磷钨酸的催化剂在生成异山
梨醇的同时得到大量的中间产物 &$1 山梨坦$结合
表 & 中催化剂的比表面积和酸性结果来看$负载磷
钨酸催化剂的总酸量和酸密度均较低$说明此类催
化剂的酸性较弱$不能将中间产物 &$1 山梨坦快速
转化为目标产物异山梨醇(
负载于
%
*L>
$
[

上的金属盐催化剂的催化效果
也较差$同时其酸性也比较弱$各催化剂对异山梨
醇的选择性只在 $%h k1%h间(
分子筛类的催化剂得到很高的山梨醇转化率$对
中间产物 &$1 山梨坦的选择性也很小$但是对异山
梨醇的选择性却没有明显增加$均在 1%h左右$从其
酸性结果来看$分子筛类催化剂总酸量均较大$但由
于分子筛较大的比表面积$因而酸密度偏低(
对 Y^]和 &^% $ 种蒙脱土考察发现$酸性较强
的 Y^]显示出比酸性较弱的 &^% 更好的催化效果(
在金属磷酸盐类的催化剂中$以bD9[为催化剂
时异山梨醇的选择性最低为 1#c1h$而山梨醇的转
化率则为最高 !4h&对于 Z@9[$异山梨醇的选择性
稍有增加为 ($h$而山梨醇的转化率则为最低
(#h&YE9[对异山梨醇的选择性最高为 #(h$山梨
醇的转化率为 4$h( 同时$以 YE9[为催化剂时山
梨醇脱水的中间产物 &$1 山梨坦的选择性也有所
增加(
由此可见$负载磷酸的催化剂对山梨醇的脱水
反应具有较优的催化性能$其中 N

9[
1
2,6
$
[
(
显示
出最佳催化效果$有 &%%h的山梨醇转化率和 #h
的异山梨醇选择性(
固体酸催化剂的催化性能与其表面酸性和微
观结构密不可分$表 & 中列出了所考察的固体酸
催化剂的比表面积和酸量$并计算了酸密度( 同
时部分催化剂的 ,N

*b9/酸性曲线见图 $( 从表
& 和图 $ 中可看出%负载磷酸的 ,6
$
[
(
和磷酸锡催
化剂有较高的酸量和酸密度$相对应的催化山梨
醇脱水效果也较好$而催化效果较差的负载磷钨
酸和负载金属盐催化剂的酸量均较少$且酸强度
也比较弱$可见催化剂的催化性能与其酸性密切
相关( 酸性强的催化剂对山梨醇的脱水反应有较
好的催化效果(
综合以上结果$确定 N

9[
1
2,6
$
[
(
为理想的催
化剂(
BNB?磷酸负载量对"
Q
X+
V
c$J
B
+
W
催化山梨醇脱水
反应的影响
""为了进一步确定N

9[
1
2,6
$
[
(
的催化特性$因
此考察N

9[
1
2,6
$
[
(
催化剂中磷酸的负载量对反
应的影响(
&1"第 # 期 孙"鹏等%催化山梨醇脱水制备异山梨醇的固体酸催化剂
表 D?所考察的多种固体酸催化剂的比表面积和酸性
E5J60D?8#E13475:05405 5/G5:.G.FL 27A54.231126.G5:.G:5F56L1F
催化剂
-0b比表面积2
"H
$
!F
<&
#
酸量2
"
$
HB>!F
<&
#
酸密度2
"
$
HB>!H
<$
#
蒙脱土
Y^] &%%c% $ %&$ $%c&$
&^% $1%c% (( &c14
分子筛
NK 4&(c% & #4% $c
,GK 4&!c% $ (!1 c#&
NZYT ( $(c% !41 c3(
负载磷酸
N

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1
2
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$
[

&$c% 4!( #c%$
N

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1
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$
c( &1 3!c4&
N

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1
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$
&%c# (%% 14c&#
N

9[
1
2,6
$
[
(
!c! 1 $3% 1(c(3
金属磷酸盐
YE9[ 4c% 1 #%% &$1c$
Z@9[ $c! %1% !$c1%
bD9[ 4(c& $ %%% $#c#
负载磷钨酸
9S2YD[
$
!1c# $33 c%1
9S2
%
*L>
$
[

$%4c$ (&4 $c1!
9S2Z@[
$
1&c& 1(3 &&c&1
负载金属盐
,DY[
1
2
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$
[

$$&c# %( &c4
YE"Y[
1
#
$
2
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c4 (% $c%4
bD"Y[
1
#
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&33c( $!3 &c(3
Z@"Y[
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&#c! 4# $c$!
YE)>
1
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$
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&3c (& $c4!
"""""""""注%酸密度m酸量2-0b比表面积(
GN

9[
1
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$
& 6N

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1
2,6
$
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1
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[

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1
#
$
2
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*L>
$
[

&AYE)>
1
2
%
*L>
$
[

图 B?部分固体酸催化剂的$"
Q
HEXU图
O.;=B?$"
Q
HEXU9427.60127126.G5:.G:5F56L1F
""图 列出了 5"9#25",6#对N

9[
1
2,6
$
[
(
催化
性能的影响( 所有测试的催化剂都有较高的催化
活性$山梨醇转化率均达到 !4h以上( 异山梨醇的
选择性随着 5"9#25",6#的增加"% k%c3#而逐渐增
加"$!h k#h#$而 &$1 山梨坦的选择性从 3h降
至 &h( 文献*! <&%+报道%&$1 山梨坦是山梨醇
脱水到异山梨醇的中间产物$因此 &$1 山梨坦的选
图 Q?磷酸负载量对"
Q
X+
V
c$J
B
+
W
催化山梨醇
脱水反应的影响
O.;=Q?#70:F279-219-24.:5:.G625G./; 2/"
Q
X+
V
c$J
B
+
W
:5F56LS0GG0-LG45F.2/27124J.F26
择性随着异山梨醇选择性的增加而下降( 当5"9#2
5",6#为 &c# 时$N

9[
1
2,6
$
[
(
催化剂由于较低的
表面积"$c! H$2F#$过多的酸量"1 4%%
$
HB>2F#和
反应中的快速失活$导致催化性能有微小下降( 因
$1 生"物"加"工"过"程"" 第 ! 卷"
此 5"9#25",6#为 %c3 的N

9[
1
2,6
$
[
(
是此体系中
最优的催化剂(
对负载不同磷酸含量的 ,6
$
[
(
催化剂的酸性
表征结果"表 $#可以看到$催化剂酸量随着磷酸含
量的增加而增加$这可能是由于表面9[N的形成作
为-酸$要强于 ,6[N中心*&&+ ( 由此可见$负载磷
酸是提高氧化铌酸量的关键(
表 B?磷酸负载量对"
Q
X+
V
c$J
B
+
W
催化剂酸量的影响
E5J60B?#70:F279-219-24.:5:.G625G./; 2/
"
Q
X+
V
c$J
B
+
W
5:.G5I23/F
5"9#25",6# 酸量2"
$
HB>!F
&
#
% & &#%
%c& & #4%
%c$ $ %&%
%c1 $%%
%c3 1 $3%
&c# 1 4%%
由图 和表 $ 可知%5"9#25",6#%c1 k%c3 的
N

9[
1
2,6
$
[
(
催化剂的中强酸中心更有效地催化了
山梨醇选择性脱水生成异山梨醇*&%+ ( 同时无定形
的表面对维持 ,6
$
[
(
的酸量和催化性能起重要作
用( 因此$确定具有较大的中强酸量$5"9#25",6#
为 %c3 的 N

9[
1
2,6
$
[
(
催化剂具有最好的催化
性能(
BNQ?"
Q
X+
V
c$J
B
+
W
催化剂稳定性考察
图 1 是催化剂N

9[
1
2,6
$
[
(
的催化性能随着时
间的变化曲线(
图 V?"
Q
X+
V
c$J
B
+
W
催化剂的寿命曲线
O.;=V?,5F56LF.:904724I5/:0279-219-5F0G$J
B
+
W
51
5 F.I073/:F.2/2/1F405I
由图 1 可知%反应的前 && 8$催化剂处于稳定状
态$山梨醇转化率维持在 !3h左右$&$1 山梨坦和
异山梨醇的选择性分别维持在 %c1h和 #$h左右&
从 &$ 8开始$催化性能明显下降$山梨醇转化率降
至 !h$异山梨醇的选择性也降到 (h$而同时
&$1 山梨坦的选择性升高至 &%h&反应进行到
$# 8$山梨醇转化率和异山梨醇选择性已分别降至
!%h和 #h$&$1 山梨坦选择性升至 $#h( 反应
过程中催化剂表面有明显的积碳$导致催化剂失
活$这与在甘油脱水反应中固体酸催化剂出现的失
活现象相似*&$ <&(+ (
Q?结论
考察了用于山梨醇脱水的固体酸催化剂$包括
蒙脱土)分子筛)负载磷酸)金属磷酸盐)负载杂多
酸)负载金属盐$结果表明%负载磷酸的 ,6
$
[
(
催化
剂在同等条件下显示出比其他催化剂更优异的催
化效果(
对各类固体酸的酸性和比表面积的表征结果
发现负载磷酸的,6
$
[
(
催化剂具有较高的酸量和酸
密度$而催化效果差的负载金属盐和负载磷钨酸催
化剂酸性较弱$酸性强的催化剂能够获得比酸性弱
的催化剂更高的异山梨醇选择性(
对负载磷酸的,6
$
[
(
催化剂中磷酸的负载量进
行了优化$当 5 "9#25 ",6# 为 %c3 时的N

9[
1
2
,6
$
[
(
催化剂具有较大的酸量$能够高效地催化山
梨醇脱水(
参考文献%
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1"第 # 期 孙"鹏等%催化山梨醇脱水制备异山梨醇的固体酸催化剂
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国外动态
美国找到可突破血脑屏障分子
美国科学家发表在,神经科学期刊-上的最新研究成果$可能将解开.如何安全地打开和关闭血脑屏障/
这个困扰科学界长达百年的谜团( 科学家们可借此更有效地治疗阿尔茨海默病)多发性硬化症及与中央神
经系统有关的癌症等( 该研究的领导者)康奈尔大学的免疫学助理教授玛格丽特!拜努表示%.利用腺嘌呤
核苷受体似乎是一个更通用的方法$利用这个机制可打开和关闭血脑屏障(/拜努团队在实验中成功地将葡
萄聚糖和抗体一样大小的大分子运送至大脑中$试图理清它们能让大分子到达何处以及这种方法是否对分
子的大小有要求( 他们也成功地让一个
!
淀粉样肽抗体穿过转基因老鼠的血脑屏障$并观察到它依附于导
致老鼠患阿尔茨海默病的淀粉状蛋白斑上( 在老鼠体内$还有很多已知的对抗剂"专门阻止信号传递的药
物或者蛋白#可作腺嘌呤核苷受体(
发现骨关节炎发病密切相关的突变基因T)]$.
英国维康信托桑格研究所"SA>XBHAb@=J?YGEFA@OEJ?D?=?A#的研究人员借助基因组相关性扫描"FAEBHA*
\DIAGJJBXDG?DBE JXGE#技术$发现了一个骨关节炎发病密切相关的位于第 & 号染色体上的突变基因
T)]$.$它的编码产物一种神经生长因子",M]#$可能在软骨关节行使正常功能时发挥作用( 因此$该基因
的突变导致了骨关节炎的发病( 相关研究结果刊登在,美国人类基因学-"LHA@DXGE +B=@EG>BCN=HGE MAEA?*
DXJ#期刊上(
"胡晓丽#
11 生"物"加"工"过"程"" 第 ! 卷"