全 文 ：生 9 8 8年第 1期 一夭然气化工 45·
皿
固体酸催化松节油水合制
松油醇的研究
精彗由化工 杨宇之 邢思敏
( 昆明工学院精细化工教研室 )
本文提出了一种松节油水合制松油醇的新方法 。 采用 MH 一 1固体酸催化剂与松节
油中旅烯进行水合反应 ,反应产物与催化剂经过简单的分离 , 即得到含松油醇 35 ~ 45 %
的粗产品 , 可直接用作冶金浮选用起泡剂 。 经减压精馏可获得含松油醇 95 ~ 盯 %的精
油 。它除可用作香料外 , 还可用 于医药 、 印刷油墨 、 纺织助剂等 。 固体酸催化法与传统
的硫酸法相比 , 具有选择性高 、 副反应少 、 易于精制 、 催化剂与产物容易分离 、 催化
剂使用寿命长 、 活化再生 方法简便等优点 , 且未反应的旅烯可循环使用 , 生产 过程无
腐蚀 。
可循环使用 , 催化剂和反应用水也可重复使
一 、 前 言 、 用 , 故原料利用率高 。 反应过程中无废酸 、
松油醇是松节油再加工的四个大宗产品
之一 , 是精细化工的一种重要产品 。 它主要
用作有色金属选矿的起泡剂 、 煤选剂 。 高纯
度的松油醇除用作香料外 , 还是医药 、 印刷
替影 一纺织 、 举料工业的助剂以及醇与烃的增溶剂 、 家庭和工业用的消毒剂 、 清 净 剂
筹咚 _ 一
厂 旅烯水合制松油醇的经典方 法 为 硫酸
祛 。 硫酸法选择性差 、 副反应多 , 因而原料
消耗定额高 , 且反应液中需加入乳化剂 , 设
备魔蚀严重 。 后来开发的离子交换树脂催化
法虽可克服硫酸法的某些缺点 , 但也需要加
吞合适的溶剂或助剂 。 我们采用自己研制的
坷H一 1型固体酸催化剂 , 其特点是 反应中不
季如入任何溶剂和助剂 , 反应产物与催化剂
容易分开 , 只需经过简单的分离 , 即可得到
食松油醇 35 ~ 45 %的粗产品 。 粗油经减压精
馏可得到含松油醇 9 5一 97 % 的精油 。 过程中
分离出的低沸物与原料松节油 的组成相近 ,
废水产生 , 设备无腐蚀 , 它是一种具有工业
应用前景的新工艺 , 可以实现连续化生产以
降低生产成本 、 提高产品质量 。
二 、 反应机理探讨
用 M H 一 1固体酸催化剂催化旅烯 水合 ,
其反应机理与硫酸法 、 离子交换 树 脂 法相
似 , 反应机理如图 1所示 。
旅烯 ( I ) 从催化剂获得 H 十 , 形成 正碳
离子 ( l ) , 后者在酸性条件下发生电子重
排 , 季碳原子断裂 , 并与催化剂上的另一个
H
一卜加成为正碳离子 ( l ) , 然后与水化合生
成菇二醇 ( W ) 放出 H + , 菇二醇在 催 化 条
件下脱水生成松油醇 ( V ) 的各种异构体 。
正碳离子 ( l ) 也可能脱 H + 形成 各种
菇烃 , 进而异构或水合生成相应的醇类 。 松
油醇也有可能脱水生成菇烃 , 可见水合产物
是一多组份的混合物 。
. 参加木试验的还有精细化工专业八二级学生肖浑
天然气化工 19 8 8年第 1期
南二 _八二占兰囚”辉 ·洲·
\卜尸
一 电子重排 、 产 、 了沪 一 H : O’ \厂 _. , \ / `、 尸
( ; ) 尤 大 ,火洲人 人三 ) ( W ) ( V ) 松油醇
由三澎缨为
命写场· :锄
1 H O
.
竺论兰 H为 十 `
小茵香醇曰声`
州, 去丈\ 、索乍加印
获醇
图 1 旅烯水合反应机理示意图
三 、 反应装置和分析方法
2
. 分析方法
原料松节油 、 粗油和精油的组成与含量
分析均采用气相色谱法 。
1
。 水合反应装置
水合反应装置如图 2所示 。 将催化剂 、
松节油和蒸馏水按比例加入反应器 (4 ) 中 ,
开动电动搅拌器 ( l ) , 在不停的搅拌下加
热 , 反应温度约 60 ℃ , 反应时 间 6~ 8小时 。
反应结束后将液体吸入分液漏斗 中 静 置分
层 , 下层为水相 , 可继续用作反应用水 , 上
层为粗油 , 可直接用作浮选剂 , 或提纯精制
成精油 。
四 、 催化剂的选择
图 2 松节油水合制松油醇装置图
1
一 电动搅拌器 ; 2 一液封管 ; 3 一温度计 ; 4
口烧瓶 , 5 一回流冷凝器 ; 6 一水浴锅 ; 7 一 电炉 ; 8 -
调压变压器 。
旅烯水合反应和其他水合反应一样 , 必
须在强酸性催化剂存在下才能顺利进行 , 故
该反应催化剂必须具备以下条件 : 1 . 具有酸
性活性中心 , 催化活性好 、 选择性高 , 2 。 能
耐有机溶剂 , 3 . 催化剂强度高 、 寿命长 、 活
化再生方法简便 。
在催化剂的选择试验中 , 我们首先对多
种无机酸 、 杂多酸进行研究 , 为便于实现生
产过程连续化 , 我们又研究了酸性催化剂的
固载化 , 并对各种阳离子交换树脂和 M H型
固体酸催化剂进行了筛选试验 , 其数据列于
表 1。
以表 1可以看出 , M H 一 l 固体酸 的 转化
率及选择性均优于其他催化剂 , 并且通过寿
命考察看出 , 其寿命也较长 , 故 最 后 选用
M H
一
1固体酸催化剂进行各种条件试验 , 所
得水合产物色谱峰图与硫酸法所得色谱峰图
比较见图 3。
从图 3可以看出 , 以硫酸作催化剂时 , -
除产生茨烯的聚合反应外 , 还由于硫酸的氧
化及脱水性使反应更加复杂 , 故菇烃类组成
立 9 8启年第 1期 天然气化工
催 化 剂
大孔树脂、 1
大孔树脂 ~ 2
MH
一
1周休
MH
一
2固体 l
松节汕 /水 温 度 催化荆量 反应时间 粗油 中松油醉含量 选 择 性
m 1℃ g hr% %
1 7 0 /了 2 6 03 01 5。 6 563 3 。 1 1 03 。 3 2
1 7 0 /7 2O 63 03 5
.
7g C 9 2
。
9 6 23
.
13
17 0 /7 2 6 03 0 5 2 5
.
8 81 4 6
. 527 0
。
20
17 0 /7 2 6 03 0 5… 20 .。。 33 . 61 7 0。 3 0
MH一 1催化法祖油
图3 两种催化剂的粗油色谱峰图比较
明显增加 , 产品收率低 , 提纯精制困难 。 而
采用 M H 一 1催化剂 , 由于其选择性好 , 上述
副反应大大减少 。
五 、 试验结果与讨论
1
. 反应温度的影响 吩
在松节油 / 水 = 2 0 m l / l o o l ln 、 催化剂
量 30 克 、 反应时间 8小时条件下 ,考察了水合
反应温度对粗油产品指标的影响 , 其数据列
于表 2。
从表 2可以看出 , 随着反应温度的提高 ,
水合反应速度加快 , 转化率升高 , 但是温度
超过 60 ℃后 , 由于有利于松油醇 的 脱 水反
应 , 并且催化剂可能被破坏了 , 故除转化率
增高外 , 松油醇含量及收率都有所下降 。
2
.催化剂用蛋的影响
在上述条件下考察了催化剂用量对松油
醇含量的影响 , 结果如 图 4 曲线所示 。
从图 4 可以看出 , 当催化剂量小于 30 克
时 , 粗油中松油醇含量随催化剂量的增加而
急剧增加 , 曲线土升很快 , 当催化剂量大于
30 克后 , 曲线上升缓慢 , 这可能是受反应器
容积所限 , 因催化剂量增加后 , 搅拌阻力增
加 , 搅拌状态不佳 , 催化剂有效面积小 , 从
而使反应各指标无明显提高 , 反而增加能耗
及催化剂费用 , 故不同的反应器容积均有一
个催化剂用量最佳值 。
3
. 接触时间的影响
图 5示 出反应时间与松油醇含 量 的 关
系 。 从图 5 可以看出 , 反应时间的增加有利
于提高旅烯的转化率 , 从而使粗油中松油醇
含量在一定时间内迅速增加 , 但反应时 间过
长 , 松油醇又脱水生成菇烯烃 , 故松油醇含
量反而有所降低 。
4
.松油醇 / 水比的影响
松油醇 / 水比对反应产品指标的影响见
4 8
。 天然气化工 1 9 8 8年第1期
. . . . r,口. . . . 妇.口 . . , . . . . . 白. . . 曰口 . 1留州曰 .臼 . . . 护 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
表2 反 应 温 度 对 粗 油 产 品 指 标 的 影 响
反 应温度
℃
a 一策烯
含量 , %
松 油 醉
含量 , %
a一浓烯
转化率 , %
松 油 醉
收率 , 叱
ùJ八U4甘,且ǎnù七六舀
.…经`,`n`八甘,目。JO45 O场5 6 0 。 5 日5 2。 0 0 4 7 。 5 4 2 1。 0公4 6 。 5 1
2 6 。 2 6
1 2
。 9 8 3 7
。
5 8
八甘几U八O丹百
d`叭,`00ó匕`侣J住月,J咭,.,口丹」
%
.卜澳谧澎
,`八曰勺JILJ
通ù.曰。勺O自1
参爪犷像ù谧侣宏
10 卜一` ` 一一` 一一盗一一店一一`
5 1 0 15 2 0 25 3 0 3 5 4 0
催化剂用量 , 克
图 4 催化剂用量与松油醇含量的关系
一 喃一 ~一二一~ ~一一 ` -3 4 5 6 7 8 9 1呢) 1 1 ] 2
反应时间 , 小时
图5 反应时 l’ed 与松油醇含盘的关系
表 3 松油醇 /水比对反应产品指标的影响
松油醇 / 水
实脸编号
v / v
松油醇收率
%
69肠1502.57眠.2!!
`,1.
1
胜
e
1
.且
6 0
6 0
30
30
2 6
。
5 0
6 0
6 0
3 0
3 0
3 1 。 4 0
3 4 。 15
2 5
。
4 8
3 0
。
19
3 3 。 5 4
2 4 。 8 0
!
2飞。 3 0 5 2 。 0 2
2 3
。 8 0
2 3
。 3 7
表 3o
从表 3可以看出 , 在一定范围内增加水
量有利于提高转化率 , 这是 由于松油醇与松
油二烯之 间存在着平衡关系 , 所以水适 当过
量有利于生成松油醇 , 但水量过大又会使系
统的 p H 值增大 , 有利于生成菇 .二醇 , 从而
使松油醇收率下降 。 在工艺过程中选择适当
的松油醇 / 水比例是保证两相很好乳化 、 防
止分层 的重要措施。
5
. 揽拌速度的影晌
由于松节油与水互不相溶 , 而本方 法又
1食6色年第1期 天然气化工
. . . . . . . 口. . . 口. . . . . . . . . . 口. 内臼 . . . .
.
4 9 `
二曰. . . . . . 、 . `卜山 . d 肠. . 曰曲. . . . ` . . `
染整助刘的重要性及其在
. 一四 J! l发展的设想 、
吴德英
( 成都化工研 究设计院 )
· 纺织染整助剂是用于纺织物的染色 、 印花 、 整理及改善颜料性能所不可缺少的辅
助精细化学品 。 19 8。年四川省开始研制这类产品 , 至今已研制出 9类 43 种产品 。 填补了
省内空自 。 热而与国内川·币 比还存在着很大差距 , 建议 址现有基础上 , 建立更紧密的
强有力的组织形式 , 重点开友价值高 、 质量好的产舒; , 尽抄赶上国内和 国叮水二卜。
一 、 前 ~ ~ 立一目
纺织染整助剂是用于纺织物的纺织 、 煮
炼染色 、 印花 、 整理过程 以及改善颜料性能
所使用的一种助剂 。 , “ 助剂尸的概念已不是
过去所认为的一种可用 可不用的辅 助 化 学姗蒸麟龚加产少三。 纺艳漂
不采用乳化剂屯洛剂等 , 所 以本工艺过程除
应考虑适当的油 / 水比例外 , 还必须保持良
好的搅拌条件 。 一般 说 , 搅拌状态越好 , 反
应愈好 , 但过高的转速会增加能耗 , 且会缩
短秘化剂寿命 , 故其搅拌应以满足两个液相`
不出现界面为准。
4
亮 , 手感舒适柔软 , 有防皱 、 防污等优良性
能 。 大多数助剂又是高产值 、 高 利 润 的商
品 。 世界上凡技术先进的国家都很重视助剂
的研究和应 用 。 著名的化学公司如西德巴斯
夫 、 拜耳 , 美国的杜邦 、 孟山都 、 道 一康宁 ,
瑞士的汽巴一嘉基 、 山道士 , 日本的三洋 、
日华等公司都 以生产助剂而闻名世界。
’ 长期以来四力嗜纺织助剂依赖于进 口和
省外供给 。 1 9 8 0年以来开始研制这类产品 ,
子 几年来虽气有较大发展 , 但离国内外水平及实
六、 结 论
法 。 催化剂寿命较长 , 活化再生方法简便 。
2
.
M H
,
1 型周体酸催化剂选择性高 、 副
反应少 , 所以未反应的葆烯可循环使用 , 原
料利用沐高 。 粗产品易于精制 , 提 厂纯后松油
醇含量为 9 5一 9 7写 。
( 本文 1 9 8 7年 7月 2 7 日收到 )
参 考 文 献
朴 1 ` 本试验证明 , M H 一 1型固体 酸催化剂
熬萍烯水合反应具有较高的活性和选择性 ,
一次转化率可达 50 一 60 % , 粗油中松油醇收
率为 35~ 4 0% , 高于国内外的离子交换树脂
〔1〕 J . J a n a k a ; T . K a t u g i k ; B u l l . T h e祖 `
一 S e e . J a P . 4 4 , 1 3 0 ( 1 9 7 1 )
〔2〕 石油化工 N o . 4 , 3 4 4~ 3 4 9 (工9 73 )
〔3〕 有机合成化学 ( 日文 ) V ol . 32 , N 0 . 6 , P .
5 7 ( 1 97 4 )