全 文 ：第 !" 卷第 #$ 期 ［:?］A Y,4(!)3 L M，b)*[’24 b U，V4J’"[)J- c H，!" #$% Q,#,/ -./ #2)"’,. (!-.+’4 /1’ ") 32’’K,.+ ,. /1..,.+ 5VX@ (’**4& M27)I,)*)+7，:;;:，?>：:: =?:? A 生A 态A 学A 报A A A :O 卷A
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生 态 学 报
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基金项目：中国博士后科学基金资助项目（!$$5$6"76$）
收稿日期：!$$78$98##；修订日期：!$$"8$:8!$
作者简介：蔡爱军（#9;$ <），男，河北人，硕士生，主要从事环境生态学研究2 (8=>?1：3>?>?@AB;$C #762 30=
! 通讯作者 &0DDEFG0BH?BI >A4J0D2 (8=>?1：=>KL?3JA>BC #762 30=，@L1?A!#C JE?BM02 BE4
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695与 !:;.<=及 ":;.<=间的界面吸附作用
蔡爱军#，马子川#，!，!，刘敬泽#，!
（#2 河北师范大学生命科学学院，石家庄V $5$$#7；!2 河北师范大学化学与材料科学院，石家庄 $5$$#7）
摘要：比较研究了牛血清白蛋白（W-%）与 !8TB)!和 "8TB)!的界面吸附作用及其影响因素。结果表明，W-% 在两种 TB)!颗粒
物表面有明显的吸附，且 "8TB)!比 !8TB)!对 W-%的吸附能力略强。GX62 ; < ;2 $ 范围内，W-%在 !8TB)!和 "8TB)!上的吸附
率随 GX的升高而减小，GX62 ; 条件下，!8TB)!上的吸附率为 ;;2 !Y，"8TB)!上的吸附率为 9:2 $Y。W-%在 !8TB)!和 "8TB)!
上的吸附量均随 W-%浓度的增加而增大，吸附率随 .>&1 浓度的增加而减小。W-% 在 !8TB)!上的吸附具有很高的不可逆性，
"8TB)!上的吸附完全不可逆。吸附过程中 W-%发生解螺旋作用，引起结构熵增大。
关键词：W-%；!8TB)!；"8TB)!；吸附；脱附
文章编号：#$$$8$966（!$$"）#$8:!:$8$"V 中图分类号：Z#:!，[#"#2 #V 文献标识码：%
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天然有机质（B>4AD>1 0DI>B?3 =>4ED?>1，.)T）是土壤、水体和沉积物等生态环境介质中的重要组成部分，它
们的种类、浓度及赋存形态控制着重金属、营养元素、疏水性有机污染物等物质的迁移、转化、生物有效性及生
物毒性［#］，影响环境颗粒物的物理化学性质及环境属性，也是微生物的主要碳源，并影响碳的生物地球化学
循环［!］。而 .)T与环境颗粒物间的界面吸附作用是决定其在环境介质中的浓度及赋存形态的重要过程［6］，
!""#：$ $ %%%& ’()*)+,(-& (.
因此是环境科学、环境地球化学及生态化学领域的研究热点。以往的研究主要集中在各种腐植酸和小分子有
机酸这些物质上［/］，研究得到了丰富的吸附规律，对认识环境中碳的固定、有机污染物的归宿、重金属的迁移
转化，以及水质净化技术的发展等起到了重要的作用。
蛋白质是组成 012的一类重要生物大分子物质，主要来源于人类生产与生活活动中产生的排放物、植
物根际产生的分泌物以及死亡的动植物和微生物残体等，在自然环境中有广泛的分布［3］。蛋白质是由氨基
酸聚合生成的大分子物质，其分子结构中含有多个氨基、羧基、醇羟基及酚羟基等官能团。在不同的溶液化学
条件下，它们的解离及质子化程度相差悬殊，导致其极性、亲疏水性、水溶性、荷电性及二级构象结构的形变
（伸展与缠绕）程度均不同。研究表明，在溶液条件下，蛋白质与固体表面接触时，主要依靠配位交换、范德华
力、静电引力、氢键、疏水作用及构象变化引发的熵驱动等作用机制而发生吸附［4］。
环境中的颗粒物主要由粘土矿物和粘粒水合氧化物所组成。粘土矿物主要指粘粒层状硅酸盐矿物，包括
蒙脱石、高岭石、蛭石、间层矿物；粘粒水合氧化物有水铝英石和铁、锰、铝、硅、钛等氧化物和水合氧化物［5］。
!62.17及 "62.17是锰氧化物的两种常见结晶形态，广泛存在于土壤、沉积物及水体悬浮颗粒物及生物膜中，
它们具有天然层状水合锰氧化物的基本结构特征，对许多重金属离子和一些无机阴离子具有很强的吸附作
用，对腐殖质也具有强的吸附作用，并且发现它们对酚类化合物转化为腐殖质的氧化聚合反应和糖与氨基酸
转化成腐殖质的 2-,**-89反应具有明显的吸附催化作用［:，;］。这些结果说明，锰氧化物具有丰富的表面活性
中心，它们对蛋白质这类生物大分子性的 012 应具有一定的吸附能力和吸附不可逆性，但这方面的研究报
道很少［:］。本文以牛血清白蛋白（<=>）作为模型蛋白，研究了蛋白质与 !62.17和 "62.17间的界面吸附作用
及影响因素，并运用傅里叶变换红外光谱技术（?@AB）对实验样品进行了表征，为预测蛋白质在环境介质间的
迁移转化行为及其所产生的生态环境效应提供理论依据。
!" 材料、仪器与方法
!& !" 试剂及仪器
<=>购自北京华美生物工程有限公司，纯度 CCD。实验中用到的考马斯亮蓝 E673F、2.=1/·G71、H2.1/、
（0G/）=71;、G7=1/、G>(、0->(、0-7GI1/、0-G7I1/、0-0J、GJI1/和 K7G31G等均为分析纯试剂。溶液用去离子
水配制。
GLM6?54F 型全温振荡培养箱（哈尔滨东联电子技术开发有限公司）；@N65;FF 型紫外6可见分光光度计
（北京普析通用仪器有限责任公司）；IG=O6J 型 #G计（上海精密科学仪器有限公司）；CF6J 型定时恒温双向磁
力搅拌器（上海亚荣生化仪器厂）；=P6KO67?Q 型净化工作台（苏州安泰空气技术有限公司）；F35465 型低速
离心机（上海医疗器械有限公司）；5F RS聚丙烯离心管（北京华美生物工程有限公司）；G6;FF 型扫描电子显
微镜（日本日立公司）；L’"-T,U’8 JFFF 型 L’"-电位测定仪（法国 2-*V’8.公司）；;CFF 型 ?@AB光谱仪（日本岛津
公司）；BW@/5F/ 型真空干燥机（美国热电公司）
!& #" 蛋白质溶液的配制
将 <=>分别配制成 #G为 J& ;、/& 4（用 F& F3 R)* $ S的醋酸 $醋酸钠缓冲液）及 #G为 4& J、:& 5、;& F（用 F& F3
R)* $ S的磷酸氢二钠 $磷酸二氢钠缓冲液）的浓度为 5R+ $ RS 的贮备液，实验时用相应的缓冲溶液稀释至不同
的浓度使用。为防止生物污染，<=>贮备液中加入 F& F7D的迭氮化钠，同时保存在 /X的冰箱中。蛋白浓度
采用 <8-9Y)89法测定。
!& $" 吸附剂颗粒物的制备
!62.17：参照文献
［C］，将 /+ 的 2.=1/·G71 和 5F R* 5R)* $ S 的 G7=1/溶液加入到 :F R* 水中，加热至沸
腾，搅拌下加入 C+（0G/）7=71;固体，继续搅拌 JFR,.，停止加热并静置陈化 3 !，再离心（3FFF8 $ R,.，53R,.）及
用适量的去离子水分散洗涤 3 次。最后，用去离子水配制成 /+ $ S的贮备液备用。
"62.17：参照文献
［C］，在 5S锥形瓶内，将 F& F:R)* $ S 2.=1/溶液与 F& F3R)* $ S 的 H2.1/溶液等体积混
合，持续搅拌 4 !。按处理 !62.17的方法进行洗涤，最后，同样配制成 /+ $ S的贮备液备用。
5/7/Z 5F期 Z Z Z 蔡爱军Z 等：<=>与 !62.17及 "62.17间的界面吸附作用 Z
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对合成的 !/0.12和 "/0.12进行 345表征和 670电镜观察，证明制备的吸附剂与文献一致。"/0.12颗
粒为准球形，平均粒径为 289.:，;7< 比表面积为 =>& 22:2 $ +。而 !/0.12颗粒呈针状，粒子的平均大小约为
?99 .: @A8 .:（长轴 @短轴），;7<比表面积为 BA& A2:2 $ +。
!& "# 吸附、脱附、#电位的测定和红外光谱分析
!& "& !# 吸附实验
在一系列的 A9 :*离心管中，加入 2 :*吸附剂颗粒物悬浮液，然后分别加入 #C为 B& ?、>& D、D& B、E& A、?F 9
的 9& B :*;6G贮备液，最后，补加相应的缓冲液至总体积为 > :*。将反应样品于 29H，A99 I $ :,. 条件下恒温
振荡 2> !，使达到吸附平衡。?999 I $ :,.离心 A8 :,.，分离上清液，测定 ;6G浓度，用差减法计算吸附量。这
一实验用来研究 #C对 ;6G吸附的影响。
研究离子强度对吸附的影响时，在 A9 :* 离心管中加入 2 :* 吸附剂颗粒物悬浮液，取 #C>& D 的 9& B :*
;6G贮备液，在缓冲液中加入 J-K*使其最终浓度分别为 9、9& 9A 和 9& 2 :)* $ L，进行对比实验。
为研究 ;6G浓度对吸附的影响，在一系列的 A9 :*离心管中，加入 2 :* 吸附剂颗粒物悬浮液，然后分别
加入不同体积的 #C >& D 的 ;6G贮备液，使 ;6G 初始浓度分别为 E8、A99、A28 和 A89 $+ $ :*，其它方法同上。
以上实验处理均重复 B 次。
!& "& $# 脱附实验
对上述在不同 #C下进行的实验样品，离心分离后仔细取出 2 :*上清液，然后加入 2 :* 相应 #C 的空白
缓冲溶液，在 29 H下 A99 I $ :,.恒温振荡 2> !，使达到脱附平衡。?999 I $ :,. 离心 A8 :,. 分离上清液，测定
;6G浓度，用差减法计算脱附率。该实验同样重复 B 次。
!& "& %# 吸附剂颗粒物 #电位的测定
用相应的缓冲溶液配制固体浓度为 D9 :+ $ L的 !/0.12和 "/0.12悬浮液，平衡 2> !后测定颗粒物的 #电
位，以研究介质的 #C对颗粒物表面荷电性质的影响。每个试样均重复 B 次。
!& "& "# 红外光谱分析
为便于检测，特增大 ;6G的初始浓度（899$+ $ :*）。吸附实验结束后，将待测的实验样品在 B8 H下真空
干燥 = !，M;I提前在 A29H下烘干 2!，以消除游离水产生的干扰。N4光谱采用 M;I压片法测定，波长范围为
B89 O B899 (: PA，样品 $ M;I Q A $ >9（: $ :）。
$# 结果与讨论
R 图 AR #C对 ;6G在 !/0.12和 "/0.12上吸附的影响
S,+& AR 7TT’(" )T #C ). "!’ -UV)I#",). )T ;6G ).") "!’ VWIT-(’V )T
!/0.12 -.U "/0.12
;6G初始浓度 E8 $+ $ :*，29H R ;6G ,.,",-* ().(’."I-",). E8 $+ $ :*，
29 H
$& !# #C对 ;6G吸附性能的影响
介质的 #C既影响氧化锰颗粒物的表面质子化反
应和表面荷电性质，又影响蛋白质分子的电离性质，进
而影响蛋白质分子的带电荷性质及二级构象，因此，本
文首先研究了 #C对 ;6G吸附能力（用同一条件下的吸
附率表示）的影响（图 A）。由图 A 看出，;6G在 !/0.12
和 "/0.12上的吸附率均随着 #C 的升高而减小，溶液
#CB& ? 的介质中，;6G的吸附程度最高，!/0.12上的吸
附率为 ??& 2X，而 "/0.12上的吸附率为 =>& 9X，后者
略高于前者。其他 #C条件下，;6G 在两种氧化锰颗粒
物上的吸附能力很接近。虽然不同 #C 的溶液化学成
分不同，一组是醋酸根离子，另一组是磷酸根离子，但随
#C的变化吸附率呈现单调地减小，而没有出现特异性
的变化，说明对体系中 ;6G 的吸附过程产生影响的主
要是氢离子。这一现象与腐殖酸和小分子有机酸等其
2>2> R 生R 态R 学R 报R R R 2E 卷R
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它 /01的吸附随 #2的变化行为有很大不同［3，4］。
#2是决定有关固 $水界面吸附体系状态的重要状态变量，在不同应用领域和学科背景下进行的有关蛋白
质在固 $水界面上的吸附研究中，都涉及到 #2 的影响研究，表现出来的影响规律也不同。/-,5,- 等［36］报道，
!71.08在去离子水体系中对酪氨酸酶（9:;)<,.-<’）的吸附量和固持量（实际上代表了不可逆吸附部分）基本
不受 #2的影响，蛋白在 !71.08表面上形成稳定的表面复合物。=).5) 和 1,!-;-
［33］研究了马肌红蛋白
（2);<’ 1:)+*)>,.，21>）和人血红蛋白（2?@-. !’@)+*)>,.）于 6& 63@)* $ 9/-/04介质中在二氧化硅、涂铝二氧
化硅、二氧化锆和二氧化钛颗粒物上的吸附，结果显示 22> 的吸附量均在 #2 A B C D 之间达到最大值，而
21>基本是随 #2的升高而降低。E’ F;,<")G-;)和 H,)*-."’［38］研究了 IJK 在钠离子饱和蒙脱土、镁离子饱和
蒙脱土及羟基铝柱撑蒙脱土上的吸附，发现 #2在 L C B 之间，钠离子饱和蒙脱土上的吸附随 #2 的升高而减
小，镁离子饱和蒙脱土上的吸附是在 #2M& 8 时达到最大，羟基铝柱撑蒙脱土上的吸附随 #2的升高逐渐增大，
并且所有的 #2 值下都是钠离子饱和蒙脱土上的吸附量最大、镁离子饱和蒙脱土上的吸附量次之、羟基铝柱
撑蒙脱土上的吸附量最低。这些结果表明，对蛋白质分子在固体界面上的吸附反应及其机理还不十分清楚。
图 8N "电位随 #2变化情况
O,+& 8N PGG’(" )G #2 ). "!’ " #)"’.",-*< )G #71.08 -.5 !71.08
静电作用是蛋白质发生吸附的主要机制之一［34］。
因此，本文测定了 #2 对颗粒物带电性质的影响。图 8
为 #71.08和 !71.08在不同实验缓冲体系中的 " 电位。
由图可以看出，在 #24& Q C Q& 6 范围内，随着 #2 值由
4R Q 升高至 Q& 6，#71.08的 " 电位由 S 8L& L@H 降低至
S L3& D @H，!71.08的 " 电位由 S 84& B @H 降低至
S 4LR Q @H，两种颗粒物表面均带负电荷。据文献报
道［3L］，IJK的等电点 TU 值为 L& D，所以当体系的 #2 V
L& D 时，IJK 分子带正电荷，有利于靠静电引力吸附在
二氧化锰的表面；当 #2$L& D 时，IJK 分子的静电荷为
零或带负电荷，这些 #2条件下不存在静电引力或存在
静电斥力，虽然吸附量减小，但仍有明显的吸附。这表
图 4N /-F*浓度对 IJK吸附的影响
O,+& 4N PGG’(" )G /-F* ().(’.";-",). ). IJK -5<);#",).
明静电引力不是导致 IJK在二氧化锰颗粒物表面吸附
的主要机制，而是多种机制共同作用的结果，包括配位
交换、氢键、疏水作用以及构象引起的熵驱动等［4］。
!& !" 离子强度对 IJK吸附性能的影响
水介质中的电解质离子是影响固液界面吸附的一
个重要因素［3M］。本文以 IJK 的初始浓度为 DM $+ $ @*
在 #2 A L& B 时的吸附体系为例，测定了无 /-F*、/-F*
浓度为 6& 63 @)* $ 9 和 6& 8 @)* $ 9 条件下，IJK 在 #7
1.08和!71.08表面上的吸附率（图 4）。由图 4 可见，
IJK在两种颗粒物上的吸附率均随 /-F* 浓度（即离子
强度）的增大而减小。
增加离子强度可减少带有同种电荷物质间的静电
斥力，也可以减弱带有异种电荷物质间的静电引力［34］。
在 #2 AL& B 时，IJK分子净电荷几乎为零，处于最紧缩状态［3B］。在较低的离子强度下，蛋白质分子中带正电
基团和带负电基团静电引力最大，当离子强度（!）增大时，带正电基团和带负电基团静电引力减弱，从而形成
一种稍微较大的分子，可能会促使等电点时 IJK的吸附密度随着离子强度的增加而降低［3D］。
4L8LN 36期 N N N 蔡爱军N 等：IJK与 #71.08及 !71.08间的界面吸附作用 N
!""#：$ $ %%%& ’()*)+,(-& (.
!& "# /01浓度对吸附的影响
图 23 /01初始浓度对吸附的影响
4,+& 23 566’(" )6 /01 ,.,",-* ().(’."7-",). ). "!’ -89)7#",).
/01浓度对其在 !:;.<=和 ":;.<=表面吸附行为
的影响见图 2。/01 在两种颗粒物表面的吸附量均随
其初始浓度的增加而逐渐增大，在实验浓度范围内未达
到吸附饱和，":;.<=比 !:;.<=对 /01 的吸附能力较
强。从带电性质角度考虑，这可能是由于 ":;.<=表面
具有较多负电荷。
!& $# 吸附态 /01自 ;.<=表面的脱附
表 > 列出了在 #? @ 2& A 条件下，/01 达到吸附平
衡后，吸附的 /01 自 !:;.<=和 ":;.<=表面的脱附率。
/01自 !:;.<=表面的脱附率仅为 >B& CD，而吸附在 ":
;.<=表面的 /01 则几乎不发生脱附。这表明 ":;.<=
与 /01的结合力很强，吸附反应几乎是不可逆的。!:
;.<=与 /01的结合力也较强，它们之间的吸附反应具
有较高的不可逆性。
表 %# &’(自 !)*+,!和 ")*+,!表面的脱附
# # -./01 % # 213456784+ 49 &’( 954: 7;1 3<59.=13 49 !)*+,! .+>
")*+,!
颗粒物
E-7",(*’9
吸附量（#+ $ F+）
189)7#",). -F)G."
脱附率（D）
H’9)7#",). #’7(’."-+’
!:;.<= =C& = I J& B >B& C I J& K
":;.<= BJ& > I J& B B& C I J& C
!& ?# 4LMN光谱研究
4LMN技术是研究蛋白质结构变化的有利手段。
蛋白质在红外区有特征吸收带，其红外吸收光谱主要
是由一系列酰胺模型的吸收区形成，其中酰胺 M 带
（>AJJ O >CJJ (F P>）、酰胺 MM带（>QJJ O >AJJ (F P>）以
及酰胺$带（>==J O >BBJ (F P>）是最有用的振动模
型。酰胺 M 带实质上是酰胺的R@<伸缩振动，酰胺 MM
图 Q3 /01在 !:;.<=表面吸附的 4LMN谱图
3 4,+& Q 3 4LMN 9#’("7- )6 "!’ /01:;.<= ()F#*’S 6)7F’8 67)F "!’
!:;.<=
带是%（T?）和%（RT）的混合振动，酰胺$带在光谱中
较为微弱，是%（T?）和 "（T?）的混合振动［>K］。对于
各酰胺带的谱峰指认，一般认为 >AAJ O >AQJ (F P>为 !:
螺旋，>A2J O >A=J (F P>和 >ACQ (F P>附近为 &:折叠，
>AUJ O >AAJ (F P>为 &:转角，而 >AQJ O >A2J (F P>则被认
为是无规则卷曲和 !:螺旋［>U，=J］。
从纯 /01 的红外光谱图（图 Q）可以看出，BBJ=
(F P>表示 T?的伸缩振动谱峰，>AQK (F P>为酰胺 M 带
的R@<伸缩振动，>QBQ (F P>为酰胺 MM 带反式 T? 面内
变形振动峰。这些特征峰均表明 /01具有较多的 !:螺
旋结构［>J，=>］。=UBC 和 =KC= (F P>源于 R?=的伸缩振
动，>22K (F P>与对称 R<< 伸缩和%（RT）有关，>2JJ
(F P>为 B>B 和 >=2= (F P>为%
（RT）和%（T?）的混合振动峰。>AUJ O >AAJ (F P>、>A2J O >A=J (F P>和 >ACQ (F P>附近并未见到特征峰，表明
&:结构较少。>>C> 和 >>=A (F P>可能与 R <的伸缩振动有关［=B］，A>U (F P>为 T? 面外摇摆振动。此外 =BAB
(F P>处的吸收峰可能是由于大气中的 R<=干扰造成，并且在 !:;.<=的红外光谱图中也有所出现。
图 Q 还反映出在 !:;.<=的红外光谱图中，B2>2 (F
P>出现 < ? 的伸缩振动，>ABK 和 >A>A(F P>处的吸收
峰则对应 ? < ?键的弯曲振动，这些峰同时出现表明其表面含有结合水［=B O =Q］。>2JJ (F P>为 动［==］，在 Q=Q(F P>处出现的吸收峰是由 ;.<=晶胞中 ;. <键振动造成的。
22=2 3 生3 态3 学3 报3 3 3 =C 卷3
!""#：$ $ %%%& ’()*)+,(-& (.
!/0.12与 345复合物的红外光谱表现出新的吸收谱带，证明确有蛋白质吸附在矿物表面。通过比较图
6 中各种物质的谱图可知，原 345谱图中酰胺 77带反式 89面内变形振动峰（:6;6 (< =:）几乎消失，>?1伸缩
振动峰降低了 22 个波数（:@6A%:@;@ (< =:）；!/0.12谱图中 :@:@ (<
=:处8?9伸缩振动峰消失，而 :@;A (< =:
处 9 1 9键的弯曲振动峰只发生了较小移动（:@;A%:@;@ (< =:），但是强度明显增大；:BCC (< =:处 19键
振动峰亦未发生明显移动（:BCC D :;EA (< =:）。345吸附在 "/0.12表面后谱峰的变化情况与此相似。表明
345在 0.12表面吸附后，345空间构象发生了一定程度的变化，从以 !/螺旋结构为主转为 #/折叠占主导地
位，吸附导致 345发生解螺旋作用，引起结构熵增大［@］。
!" 结论
（:）#9;& A D A& C 范围内，345在 !/0.12和 "/0.12上的吸附率随 #9 的升高而减小，#9;& A 的条件下，
在 !/0.12上的吸附率为 AA& 2F，在 "/0.12上的吸附率为 EB& CF。
（2）试验浓度范围内，345 在 !/0.12和 "/0.12上的吸附量均随着 345 浓度的增加而增大。345 在
!/0.12上的吸附具有很高的不可逆性，在 "/0.12上的吸附几乎是不可逆的。"/0.12比 !/0.12对 345 的吸
附能力略强。
（;）345在 !/0.12和 "/0.12上的吸附率随 8->*浓度的增加而减小。345在 !/0.12和 "/0.12表面吸
附过程中发生解螺旋作用，引起结构熵增大。
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