全 文 ：热带亚热 带植物学报 2002，10(I)：69—73
Journ,d Tropie~ rout SuAtrop&-~ Bot~my
鹿角蕨化学成分的研究
向 燕 王 皓 温远影
中国科学院植物研究所发肯中心植化室 ，』匕京 【00093
摘要 ： 从鹿 角蕨 (Pltaycerium wolli*．hi Hook)的干燥 叶 中分离得 到 七个成 分 ．利 用 LⅣ 、IR、 ~-NMR、
H．NMR、MS等光谱方法鉴定 出它们的结构 ，分别为 -备甾醇 (1)、谷甾醇 B-D-毗哺葡萄糖甙 (Ⅱ)、
2-propcnoic acid，3-[2，3一dihydro-2-(4一hydroxy一3-methoxypheny[)-3-(hydroxymethy1)-7-methoxy-5-benzofurany1]
． (1n)、松脂素 (1、1)、松脂素 -4-O- -D-葡萄糖甙(V)、2，5-二羟基苯甲酸 甲酯 (Ⅵ)、槲皮素 3— -吡喃半
乳糖 甙(Ⅶ)。七个成分均为 占次从该种植物中获得。
关键词：鹿角蕨：化学成分；木脂素：蕨娄
中图分类号：Q946 文献标识码 ：A 文章编号 ：1005-3395(2002)[】1—0069—05
Studies on the Chem ical Constituents of P／atyrcerium wallichii Hook．
X I ANG Yah’ ~ANG Hao WEN Yuan-Y ing
(1n~timle f Bmm,
，
r k Chinese．4~rolemy Seie~es，Beijing 100093．China)
Abstract： Seven known compounds were jsolated from the leaves of w e um wall hi Hook．On
the basis of spectroscopic analysis(uv，IR． H．NMR．’3c_NMR and MS)．their structures were identifed
as p—sitosterol(I)，sitosteryl一3—0一p—glucoside(1I)，2一propenoic acid,3-【2，3一dihydro一2一(4一hydroxy一3一
methoxypheny1)-3一(hydroxymethy1)-7一methoxy一5一benzo／brany1]一(Ⅲ)，pinoresinol(re)，pinomsinol-4-O-
D—g]ucoside(V) benzoic acid,2,5一dihydroxy methy】ester(Ⅵ)，quercetin 3-O-13-galactopyranoside
fⅦ )． Ihey were all jsolated from 血e plant for the first time． Ihe study ofchemica】constituents jn this
plant js riSefil】for the delimitation ofgeneric relationships jn fern c]assification．
K ey words：P／ctycerium altichii：Chemical constituent；Lignan；Fem
鹿角藤属(Platycerium Desv．)植物体态优美，为著名的观赏蕨类，该属有 l5种，在我国仅分布
有鹿角蕨(Platycerivsn wdtichi Hook．)一种，已被列入国家二级保护植物。由于其云南的野生居群
受到了严重破坏，有关专家建议将该种列入一级保护植物 1。关于鹿角蕨属的系统关系，有各种假
设口。有些学者提出它与石韦属 毋rr0 iaMirbel有着共同的祖先 ；也有些学者认为它与双扇蕨属
D加teris Reinw．和燕尾蕨属 Cheiropleuria Ptes]．有着密切 的亲缘关 系。
为确定鹿角蕨属植物在蕨类植物分类系统中的位置提供新的资料，我们以鹿角蕨(Platycerium
wallichi Hook)作为浚属的代表 ，对其化学成分进行分析 ，共分离到七个成分 ：p一谷甾醇 (I)、谷甾
醇 B-D一吡哺葡萄糖甙(Ⅱ)、2-propenoicacid，3-[23一dihydro-2一(4一hydroxy一3一methoxypheny1)-3一(hydro—
xymethy])-7一methox)一5 benzofurany1]一(Ⅲ)、松脂素(Ⅳ)、松脂素 一4-O一13-D一葡萄糖甙(V)、2,5·二羟
基苯 甲酸甲酯(Ⅵ)、槲皮素 3一O—B一吡喃半乳糖甙(Ⅶ) 七个成分均为首次从该种植物中获得
收稿 日期 ：2001 03 29 接受 日期 200[一05—2
通讯作 者 Corresponding au~or
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热带亚热带植物学报 第 lO卷
1 结果和讨论
化合物 I：B 谷 甾醇(p-sitostero1)，白色针状结晶(氯仿 甲醇 )，mp l36—137 Liebermanm-
Burchard反应 阳性。与 B 谷 甾醇标准品薄层层析一致 (氯仿 一甲醇 ，石油醚 乙酸乙酯等 3种展开
剂系统 )．混合熔点不下降，确定其结构为 B-谷甾醇
化台物 1I：谷 甾醇 B-D-毗哺葡萄糖甙 (sitoste~d一3一o B-glucoside)，白色颗粒状结晶(氯仿 -甲
醇 )．mp．273—275 ，Liebermanm-Burchard反应阳性 El-MS与 B-谷甾醇标准 图谱 一致 ，从 H-
NMR中可以看到 6个 甲基(8：0 65—0．98)， C NMR给出烯键碳(8：140 89，121．95)。”C-NMR中 8：
71 65—102 58共 6个碳 ，表明化台物 Ⅱ存在一个六碳糖片断．其中糖端基碳 8：102 58与 H-NMR
中 8：5．05(1H．d．J=8．0Hz)相对应 ，表明穴碳糖 为 p构型 化合物 Ⅱ的波谱数据与文献[5]中谷甾
醇 B·D-吡哺葡萄糖甙相应的数据一致 ，确定化合物 Ⅱ为谷甾醇 B-D-吡喃葡萄糖甙。
化台物 Ⅲ：2-propenoic acid，3-[2，3-dihydro-2-(4-hydroxy-3-methox3pheny1) 3-(hydroxymethy1)-7-
methoxy-5-benzofurany1] ，淡黄色粉末 ，mp 234—235 。IR显示有 羟基 (3 200—3 600 cm )．羰基(1
675 cm )．双键(1 629 cm )以及苯环(1 607 cm～、1 516 cm 、1 492 cm。)。 H NMR中 8：12．12(IH，
COOH)．9 07(1H)，5 07(IH)莺水交换后消失，表明有 3个 OH；8：7．52(IH，d，J=15 5Hz)和 6．40(1 H，
d，J=15 5Hz)|兑明有一个反式双键 紫外吸收 223 rim(1ogs=4．38)，285 nm(Ioge=4 21)，310nm(肩峰
loges4．08)说明苯环 、双键和羰基共同组成共轭体系
EI-MS中离子 m／zl 51(28％)，m／z137(30％)提示存在木脂素类化台物特征裂解离子 ：
6c 0c．H~
”C NMR中 8：I10-150共 12个碳，以及 3个碳 8：87 89．62．70，52．62提示存在苯并二氢呋喃
结构。以上推断可由具有类似结构的化台物的部分碳谱数据作为证据[a．zq(表 1] 。H-NMR中8：3 82
(3H，s)，3 74(3H，s)与 ”C-NMR中 8：55 78．55．61相对J ，说明存在 2个甲氧基 综合【 上信息 ，根
据生源学说 ，得 出该化台物 为 2-propenoic acid 3-[2,3一dihydro-2一(4一hydroxv一3-methoxypheny1)-3一
(hydroxymethy1)一7-methoxy一5一benzofurany1]-。化台物 Ⅲ的 uV及 。H-NMR数据与文献报道的一致 。
表 l几种化古物的部分碳谱数据
Table 1 Part of C NM R datain some compounds
88 8 88 3
52 9 54 6
63 7 64 6
鱼塑lI【一Compo⋯und I I
87 89
52 62
62 70
化台物 Ⅳ：松脂素(pinoresino1)，白色片状结 晶(石油醚 乙酸乙酯 )，mp．118—120~C。”C-NMR
与 。H-NMR分别给出 10个碳 ．11个氢．结合 EI-MS显示的 M~358(6％)，可知该化合物的结构具有
对称性，推测分子式为c H。 ，则不饱和数为 10 El-MS中基峰 m／z l51，m／z 137(60％)离子是木
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第 1期 I 燕等：鹿角蕨化学成分的研究
脂素类化合物的特征裂解离子 ，即存在 2个 4．羟基 一3一甲氧基苯基结构 ，其它波谱数据可 以证实：
取 谱显示含有羟基 (3 1()(]一3 600 cm～．s．br)，含有苯环(1 602、1 511 cm。)； C—NMR中 6：55．92与
。H-NMR中8：3 90(3H，s)为甲氧基信号； H—NMR 中8：6．90(1H，d，J=7．5 Hz 6 88(1H，d，J=1 5 Hz)，
6 82(1H．dd，J=7 5，1．5 H[z)表明苯环为 l⋯2 4 三取代 由不饱和数为 l0可知剩下结构(c { 。2)含有
2个环 将化合物Ⅳ的物理常数 及波谱数据与文献[3】中松脂素的相应数据 比较 ，结果一致 ，确定化
合物Ⅳ为松脂素
化台物 V：松 脂素 一4-O—B—D一葡 萄糖 甙(pinoresinol一4l-O—B—D-glucoside)，白色粉 末 ，mp．107—
109~C。化合物V和化合物Ⅳ的E1．MS基本一致 ，将二者的 C—NMR进行比较，化合物V多出 6个
碳 8：1()(]．05，77．()(]，76．84，73 18，69．65，60 64，表明化合物 V为松脂素六碳糖甙。糖端基碳 6：
100．05与 H-NMR中8：5．2l(1H，d，J=6nz)对应，表明六碳糖为 B构型。化合物V的波谱数据与文
献[9】报道的松脂素 一4l-O-p-D一葡萄糖甙一致。
化合物Ⅵ：2,5一二羟基苯 甲酸 甲fl~(benzoic acid，2，5一dihydroxy一．methyl ester)，白色粉 末 ，mp．
82—85％。IR谱显示有羟基(3 479 cm。)，羰基(1 675 cm。)，苯环 (1 594，1 517，1 449 cm。)。 H—NMR
谱中 6：6 8—7 5有三个 H，即苯环为三取代 El—MS中 M 168(1oo％)，m／z 153(70％)(M—CH3)以及
℃一NMR中8：55．92表明存在 OCH 化合物Ⅵ的熔点和 EI-MS分别与文献[1O，】11中2,5一二羟基
苯甲酸甲酯的相应数据一致 ，确定化合物Ⅵ为 2，5一二羟基苯甲酸甲酯。
化合物Ⅶ：槲皮索 3-O-13一吡哺半乳糖甙 (quercetin 3-O—B—galactopyranoside)，黄色粉末 ，mp．
224—225％。盐酸镁粉反应阳性，表明该化合物可能为黄酮化合物。 C—NMR中8：75．84，73．17，
71．19．67 92，60 14以及 8：10l 76／103 92显示含有一个六碳糖片断，糖端基质子 8：5．38(d，J-7．5 Hz)
表 明糖为 B构型 。五个芳香质子 6：7．68(1H，dd，J-7．5，2 2 Hz)．7．53(】H，d．J=2．2 Hz)，6．8l(】H，d，
J=7．5 Hz)．6．41(1H，d．J-2．0 Hz)，6．20(1H d，J-2 0 Hz)表 明两个 苯环分别 为 1，3，4-三取代 ，l，2，3，5一
四取代。：H．NMR中 6：12．65(分子内氢键)、【0l88，9．75，9．17为 4个酚羟基信号。El—MS显示最高质
量峰为 m／z 302(9．5％) 由以上信息可知黄酮甙元为槲皮素 进一步核对文献确定化合物Ⅶ为槲皮
索 3-0一B一吡哺半乳糖甙”
2 实验部分
仪器及药品 熔点测定采用美国 Thomas型毛细管熔点仪(温度计未校正)，uV用UVIKON
943型双光束分光 光度计测定 ，El—MS用 AEI MS一50型质谱 仪测定 ， H-NMR 和 ℃一NMR谱 用
Varian INOVA-500型核磁共振仪测定 、IR谱用 Perkin—Elmer 983型红外光谱仪测定。柱层及薄层
硅胶为青岛海洋化工厂产 品 所用试剂均为化学纯。
提取与分离 鹿角蕨叶4．3 kg，粉碎后用 97％乙醇约 100 L分四次室温渗漉提取，回收溶剂
得流浸膏，打lI水使之悬浮 、依次用石油醚 、氯仿 、乙酸 乙酯和正丁醇萃取 ，得 四部分提取物 ，分别 为
142．5 g，I6 g，13 g，12 g。
取石油醚部分 40 g，硅胶柱分离 ，石油醚 ．乙酸己酯梯度洗脱得化台物 I(25 nag)和化合物 Ⅱ
(60 mg)。氯仿部分经硅胶柱分离，氯仿 一甲醇梯度洗脱，得化合物Ⅲ(50 m 。乙酸乙酯部分经聚酰
胺柱、乙醇梯度洗脱．所得 15％乙醇洗脱物经高压硅胶柱(氯仿 ·甲醇梯度洗脱)和聚酰胺柱(氯仿 一
甲醇梯度洗脱)分离，得化合物V(12mg)；20％乙醇洗脱物经硅胶柱(氯仿 -甲醇梯度洗脱)分离，
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热带亚热带植物学报 第 1 0卷
得化合物 Ⅳ(30 mg)和化合物 Ⅵ(9 mg)；50％乙醇洗脱物经洗涤和重结晶得化合物Ⅶ(20 rag)c
3 数据
化合物 Ⅱ：分子式 c 6，1Rv~cm-I_3 409(br)，2 932，1 461，l 378，1 164．1 021。 C_NMR
(500 MHz，C，D ．5)：140 89(C．5)，121 95(C．6)，102．58(c-l )，78．62(C-3)，78．53(C·5。)，78．o5(c一4。)’
75．34fc．3’)，71 65(c．2。)、62．81(c．6。)，56 82(c．14)、56．23(c-17)，50．33(c·9)，46．02(c·24)，42．47
(c．13)，39．93(C．4)，39 33(C．12)，37．47(C．1)，36 92(C．10)I 36．40(C-20)，34．19(C·22)，32．18(c_8)，32．04
fc．7)，30．26(C．2)，29．44(C．25)，28．55(c．16)，26．34(C．23)，24．51(C．15)，23 37(C-28)，21．28(c一11)，20 oo
rc．27)，19．42(C．19)，19．21(c．26)．19 o1(c．21)，12．17(C．29)．1 1 98(C-18) 。H-NMR(500 l-Iz，c ，5)：
5．33(IH，m．6-H)，5 05(1H．d，J=8 0 l-Iz，1-H)，4．56(1H，dd，J=l1．5．2．0 Hz，6-H)．4．42(1H，dd，J 11．5，
5．5 Hz,6-H)，4．29(2H，m，3-，4’．H)，3 98(1H，m，5-H)I 3．94(1H，m，3-H)，0．81—0．98(1 5H，CH3x5)，0．65
(3H，s，18-CH )。 E1-MS m／z：414(M 一Glu+H)(50)，396(20)，255(25)，21 3(28)，162(24)，147(26)，43
(100)。
化合物 Ⅲ ：分 子式 c H： ，【Ⅳ hm：223(1oge=4．38)，285(1oge 4 21)，3l0(肩峰 loge=4．08)。
IRv,．~ m 。：3 332，2 917，2 848，1 675，1 629，1 607，1 516，1 492，l 461，1 431，1 361，1 325，1 269，1 228，
1 193，981，935．911． C．NMR(500MHz，DMSO，8)：129．83(C-1)，l10．35(C-2)，147 57(C-3)，146．50
(C．4)，l1 5．34(C．5)．1】8．64(C．6)．87．89(C．7)，52．62(C．8)，62．70(C-9)，1 27．76(C-l )，l1 2．20(C-2。)，
143．94(C．3-)．149 70(C．4’)， 131．92(C．5。)，1】7．84(C．6。)，144．54(C-7’)，l16．07(C·8’)， 167．96(C-9。)。
IH-NMR(500 Hz，DMSO，5)：12 l2(1H，DzO交换 后消失)，9．07(1H，D2O交换后消 失)，7．52(1H，d，
J=l 5．5 Hz，7-H)，7．14(IH，d，J=8．5 Hz，5-H)．7．03(IH，d，J=2 Hz,2-H)，6．92(2H，d，J=2 Hz，2,6’-H)．
6．76(1H，dd、J=8．5，2Hz，6-H)．6 40(1H，d，J=l 5．5Hz,8-H )，5 53(1H，d，J=6 5HL 7-H)，5．07(1H，t，
J=5．5Hz．D!O交换后消失)，3 82(3H，s，OCH3)，3 74(3H，s．OCH3)，3．72(1H．m，8-H)，3．35(2H，m，9-H)。
E1．MSm／z(％)：372(55)，354(72)．339(52)，322(28)．207(14)，181(1O)，165(20)．151(28)，137(30)，44
(100)
化合物Ⅳ：分子式 C ，lR1 cm。：3 396、2 929，2 853，1 602，1 51 1，1 461．1 428，1 381，l 269，
1 240．1 1 57，1 123．1 032 t3C．NMR(500 MHz．CDC1 6)：132．86(c．1，l )，108．57(c-2，2。)，146．67(c-3，
3。)，145．20(C．4，4。)．114．24(C．5．5’)，118．93(C．6．6。)，85．83(c-7，7 )，54．12(C-8，8’)．71．63(C-9，9。)．55．92
(2OCH3)。。H．NMR(500 Hz，CDC13，8)：6．90(2H，d，J=7．5 Hz．5．5。一H)，6．88(2H，d．J 1 5 Hz，2,2’-H)，
6．82(2H，dd．J=7．5，1．5 Hz，6,6’．H) 4．78(2H，d，J=4．5 Hz，7,7 ．H)，4．25(2H，dd，J=9．0，7．0 Hz,9e，
9e．H)．3 90(6H，s 2OCH~)．3 88(2H，dd，J=9 5，4．0 Hz．9a，9 a-H)，3．82(3H，s)，3．74(3H，s)，3．10(2}i’
m．8，8-H) E1．MS m／z(％)：358(M )(6)，327(10)，205(24)，1 51(100)，137(60)，124(27)。
化合物 V：分子式 c l_1Rv~cm。：341 8．2 923，2 854，1 600，l 5ll，l 461，1 422，l 381，1 269，
1 224．1 072．1 034，817，745 。℃．NMR(500MUz，DMSO，5)：l 32．16，1 35．16(c·1，1’)．110．37(C-2，
2’)，145．9o(c．3，3’)，147．51，148．93(C．4，4’)．11 5．11(C．5，5。)．11 8．18，118．62(C·6，6。)，84．84，85．13(C-7，
7’1，53 53．53．70(C．8．8’)，70．88，71．00(C．9，9。)，55．57，55 65(2OCH )，100．o5(c-㈩ ，73 1 8(c·2”)，76 84
(C．3-．)，69 65(C 4 1，77．00(C．5“)，60 64(C 6”) 。H．NMR(500 Hz，DMSO．8)：8 92(1H，s，Ar·OH)，
7．04(IH，d．J=8 Hz)，6 95(1H，s)，6 89(1H，s)，6．85(1H，d，J=7 5 Hz)，6．75(1H，d．J=8 Hz)，6．72(IH，
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第 1期 向燕等：鹿角蕨化学成分的研究
d，J=7 5 Hz)，5．21(IH，d，J=6 Hz,1 -H)，4．88(2H，m，7,7。一H)，4．13(2H，m，9e，9e-H)，3．72(2H，m，9a，
9a—H)，3．78(6H，s，2OCH3)，3．04(2H，m，8，8。一H)。EI—MS m／z(％)：358(52)，327(12)，206(23)，151(100)，
1 37(75)，131(42)，124(24)
化合物Ⅵ：分子式 CkID4，IR m～：3 479，3 100，2951，1 675，1 594，1 517，1 466，1 449，1 430,1 381，
1 278，1 236．1 202，1 027，916，881，818。 ‘3C．NMR(500 MHz,DMSO，8)：167．71(C=o 151．45(C一2)，
147．60(C-5 123．86(c一4)，122 15(C-1)，1 1 5 40(c-3)，1 1 3 1o(c-6)．55．92(CH~)。 H-NMR(500 Hz，
DMSO 8)：9．88(1H，br,Ar-OH)，7．43(2H，m，3 6-H)，6．84(1H d，J=9．0Hz．4-H)．3．80(3H，s，OCH3)。EI-
MS m／ ％)：168(1oo)．153(70)，125(20)，97(25)
化合物Ⅶ：分子式 C 2jH IR1 cm～：3 314，1 650．1 604，1 550，1 497，1 090，1 054，1 020，996，
937，887 C-NIVIR(500 MHz，DMSO，8)：156 23(C-2)，133．47(C一3)，177．49(C一4)，161 24(C·5)，98．65
(C一6)，164 l】(C一7)，93．49(C-8)．1 56 23(C-9)，103 92(C一10)，121 09(C一1。)，l】5 I7(C一2。)，144．83(C-3’)．
148 47(C-4。)．1】5．92(C一5。)，122．01(C一6。)，101 76(C一1”)，71 19(C-2”)，73．17(C-3”)，67．92(C-4 )，75 84
(C-5”)，6O．14(C-6”) ‘H-NMR(500 Hz．DMSO．8)：12 65(1H，s，C5-OH)，10．88(1H，s)，9．75(1H，s)
9．17(1H．s)，7 68(1H，dd．J=7．5，2．2 Hz，6-H)，7 53(1H，d J=2．2 Hz,2-H)，6．81(1H，d．J=7 5 l-Iz，
5’-H)．6．4 1(1 H，d．J=2．0 Hz,6-H) 6．20(1 H，d，J=2．0 Hz,8-H)．5．38(d J=7．5 Hz,1”-H)。El-MS rrd ％)：
302(M _-GaI+H)(9．5)，273(1，3)．153(4．9) 73(84 3)，69(40 4) 60(1oo)，57(46 1)．44(47．4)。
致谢： 植物样品由本所系统与进化植物学研究中心张宪春研究员鉴定；MS由本室何伟测试；uV
由本所光台中心冯丽洁测试：IR及 NMR由北京医科 大学剥试
参考文献：
_】] 林尤兴 ，张宪春 ．石雷．等 中国植物志 第六卷第二分册 [M1北京 ：科学 出版社，2000．295—296．
2 吴兆洪 ，辜仁 吕．中国璇娄植物科属志 【M1北京：科学出版柑 ，I 99]，549
_3] L令义 +闭知★ 火戟根化学成分的研究 ⋯ 药学学报 1996，3】(7)526—527．
_4_ 丛浦珠 质谱学在天然有机化学 中的应用 【M】北京 ：科学出版 +1987．752
【5] 蕾智．苏镜娱 ．曾陇梅 ．等 组且杉(7 ehinensi~(Pilger)Rehd)巾的非紫杉烷类成 分 [』_热带弧热带植物学报 ，2000，8(2)：
】82一l 84
_6_ Haruna M Koube T，Ito K，n a1．Balanophon[n．a nevt neo·lignan from B rdnnoph．rn jalmnb；a Makino[』_Chem Ph ar『T1 Bul 19g2．
3O141 1 525 I 527
【7】 SalamaO，ChaudhuriRK，SticherO Aligt~anglucosidefromEuphrc~inⅢ f 硼Ⅱ[J_Phytoehem．】981，20(I】)：2603—26∞
【8】 Ohta M．Higuchi lwahara S Microbial degrad~ion ofdehydrodiconiferyl alcohol，a lignin substructure model_J]．Arch M[erobiol，
】979．I 2I(11 23-28
【9] Vennes B．Seligmann O．Wagner H Synthes s ofbiologicaly acti~,e tetrahydr0 r0 ranIignan-(syringin．pinoresino1)-mono-and
bisglucosides[J_Phytochem 】99】．3O(9)：3087-3089
【10】Kadaba P K New compounds：Convenient selective esterification ofaromati carboxylie acids bearing other reactive groups using a
borontrifluoride etherate-alcohol reagent⋯ J Pharm Sci，】974，63(8)：】334
【1]1 Heller SR．MilneGW A EPA,NIHMass SpectralData Base(Volume】)【M】Washington：U S．Government PrintingOffice．I 978．
723
【】2】周志宏 ，张颍君 ，杨崇仁 怒荣索一怒江山荼的 个新黄酮甙 ⋯ 云南植物研究，2000，22(】)：90 96
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