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Studies on the Chemical Constituents of Platycerium wallichii Hook.

鹿角蕨化学成分的研究



全 文 :热带亚热 带植物学报 2002,10(I):69—73
Journ,d Tropie~ rout SuAtrop&-~ Bot~my
鹿角蕨化学成分的研究
向 燕 王 皓 温远影
中国科学院植物研究所发肯中心植化室 ,』匕京 【00093
摘要 : 从鹿 角蕨 (Pltaycerium wolli*.hi Hook)的干燥 叶 中分离得 到 七个成 分 .利 用 LⅣ 、IR、 ~-NMR、
H.NMR、MS等光谱方法鉴定 出它们的结构 ,分别为 -备甾醇 (1)、谷甾醇 B-D-毗哺葡萄糖甙 (Ⅱ)、
2-propcnoic acid,3-[2,3一dihydro-2-(4一hydroxy一3-methoxypheny[)-3-(hydroxymethy1)-7-methoxy-5-benzofurany1]
. (1n)、松脂素 (1、1)、松脂素 -4-O- -D-葡萄糖甙(V)、2,5-二羟基苯甲酸 甲酯 (Ⅵ)、槲皮素 3— -吡喃半
乳糖 甙(Ⅶ)。七个成分均为 占次从该种植物中获得。
关键词:鹿角蕨:化学成分;木脂素:蕨娄
中图分类号:Q946 文献标识码 :A 文章编号 :1005-3395(2002)[】1—0069—05
Studies on the Chem ical Constituents of P/atyrcerium wallichii Hook.
X I ANG Yah’ ~ANG Hao WEN Yuan-Y ing
(1n~timle f Bmm,

r k Chinese.4~rolemy Seie~es,Beijing 100093.China)
Abstract: Seven known compounds were jsolated from the leaves of w e um wall hi Hook.On
the basis of spectroscopic analysis(uv,IR. H.NMR.’3c_NMR and MS).their structures were identifed
as p—sitosterol(I),sitosteryl一3—0一p—glucoside(1I),2一propenoic acid,3-【2,3一dihydro一2一(4一hydroxy一3一
methoxypheny1)-3一(hydroxymethy1)-7一methoxy一5一benzo/brany1]一(Ⅲ),pinoresinol(re),pinomsinol-4-O-
D—g]ucoside(V) benzoic acid,2,5一dihydroxy methy】ester(Ⅵ),quercetin 3-O-13-galactopyranoside
fⅦ ). Ihey were all jsolated from 血e plant for the first time. Ihe study ofchemica】constituents jn this
plant js riSefil】for the delimitation ofgeneric relationships jn fern c]assification.
K ey words:P/ctycerium altichii:Chemical constituent;Lignan;Fem
鹿角藤属(Platycerium Desv.)植物体态优美,为著名的观赏蕨类,该属有 l5种,在我国仅分布
有鹿角蕨(Platycerivsn wdtichi Hook.)一种,已被列入国家二级保护植物。由于其云南的野生居群
受到了严重破坏,有关专家建议将该种列入一级保护植物 1。关于鹿角蕨属的系统关系,有各种假
设口。有些学者提出它与石韦属 毋rr0 iaMirbel有着共同的祖先 ;也有些学者认为它与双扇蕨属
D加teris Reinw.和燕尾蕨属 Cheiropleuria Ptes].有着密切 的亲缘关 系。
为确定鹿角蕨属植物在蕨类植物分类系统中的位置提供新的资料,我们以鹿角蕨(Platycerium
wallichi Hook)作为浚属的代表 ,对其化学成分进行分析 ,共分离到七个成分 :p一谷甾醇 (I)、谷甾
醇 B-D一吡哺葡萄糖甙(Ⅱ)、2-propenoicacid,3-[23一dihydro-2一(4一hydroxy一3一methoxypheny1)-3一(hydro—
xymethy])-7一methox)一5 benzofurany1]一(Ⅲ)、松脂素(Ⅳ)、松脂素 一4-O一13-D一葡萄糖甙(V)、2,5·二羟
基苯 甲酸甲酯(Ⅵ)、槲皮素 3一O—B一吡喃半乳糖甙(Ⅶ) 七个成分均为首次从该种植物中获得
收稿 日期 :2001 03 29 接受 日期 200[一05—2
通讯作 者 Corresponding au~or
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热带亚热带植物学报 第 lO卷
1 结果和讨论
化合物 I:B 谷 甾醇(p-sitostero1),白色针状结晶(氯仿 甲醇 ),mp l36—137 Liebermanm-
Burchard反应 阳性。与 B 谷 甾醇标准品薄层层析一致 (氯仿 一甲醇 ,石油醚 乙酸乙酯等 3种展开
剂系统 ).混合熔点不下降,确定其结构为 B-谷甾醇
化台物 1I:谷 甾醇 B-D-毗哺葡萄糖甙 (sitoste~d一3一o B-glucoside),白色颗粒状结晶(氯仿 -甲
醇 ).mp.273—275 ,Liebermanm-Burchard反应阳性 El-MS与 B-谷甾醇标准 图谱 一致 ,从 H-
NMR中可以看到 6个 甲基(8:0 65—0.98), C NMR给出烯键碳(8:140 89,121.95)。”C-NMR中 8:
71 65—102 58共 6个碳 ,表明化台物 Ⅱ存在一个六碳糖片断.其中糖端基碳 8:102 58与 H-NMR
中 8:5.05(1H.d.J=8.0Hz)相对应 ,表明穴碳糖 为 p构型 化合物 Ⅱ的波谱数据与文献[5]中谷甾
醇 B·D-吡哺葡萄糖甙相应的数据一致 ,确定化合物 Ⅱ为谷甾醇 B-D-吡喃葡萄糖甙。
化台物 Ⅲ:2-propenoic acid,3-[2,3-dihydro-2-(4-hydroxy-3-methox3pheny1) 3-(hydroxymethy1)-7-
methoxy-5-benzofurany1] ,淡黄色粉末 ,mp 234—235 。IR显示有 羟基 (3 200—3 600 cm ).羰基(1
675 cm ).双键(1 629 cm )以及苯环(1 607 cm~、1 516 cm 、1 492 cm。)。 H NMR中 8:12.12(IH,
COOH).9 07(1H),5 07(IH)莺水交换后消失,表明有 3个 OH;8:7.52(IH,d,J=15 5Hz)和 6.40(1 H,
d,J=15 5Hz)|兑明有一个反式双键 紫外吸收 223 rim(1ogs=4.38),285 nm(Ioge=4 21),310nm(肩峰
loges4.08)说明苯环 、双键和羰基共同组成共轭体系
EI-MS中离子 m/zl 51(28%),m/z137(30%)提示存在木脂素类化台物特征裂解离子 :
6c 0c.H~
”C NMR中 8:I10-150共 12个碳,以及 3个碳 8:87 89.62.70,52.62提示存在苯并二氢呋喃
结构。以上推断可由具有类似结构的化台物的部分碳谱数据作为证据[a.zq(表 1] 。H-NMR中8:3 82
(3H,s),3 74(3H,s)与 ”C-NMR中 8:55 78.55.61相对J ,说明存在 2个甲氧基 综合【 上信息 ,根
据生源学说 ,得 出该化台物 为 2-propenoic acid 3-[2,3一dihydro-2一(4一hydroxv一3-methoxypheny1)-3一
(hydroxymethy1)一7-methoxy一5一benzofurany1]-。化台物 Ⅲ的 uV及 。H-NMR数据与文献报道的一致 。
表 l几种化古物的部分碳谱数据
Table 1 Part of C NM R datain some compounds
88 8 88 3
52 9 54 6
63 7 64 6
鱼塑lI【一Compo⋯und I I
87 89
52 62
62 70
化台物 Ⅳ:松脂素(pinoresino1),白色片状结 晶(石油醚 乙酸乙酯 ),mp.118—120~C。”C-NMR
与 。H-NMR分别给出 10个碳 .11个氢.结合 EI-MS显示的 M~358(6%),可知该化合物的结构具有
对称性,推测分子式为c H。 ,则不饱和数为 10 El-MS中基峰 m/z l51,m/z 137(60%)离子是木
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第 1期 I 燕等:鹿角蕨化学成分的研究
脂素类化合物的特征裂解离子 ,即存在 2个 4.羟基 一3一甲氧基苯基结构 ,其它波谱数据可 以证实:
取 谱显示含有羟基 (3 1()(]一3 600 cm~.s.br),含有苯环(1 602、1 511 cm。); C—NMR中 6:55.92与
。H-NMR中8:3 90(3H,s)为甲氧基信号; H—NMR 中8:6.90(1H,d,J=7.5 Hz 6 88(1H,d,J=1 5 Hz),
6 82(1H.dd,J=7 5,1.5 H[z)表明苯环为 l⋯2 4 三取代 由不饱和数为 l0可知剩下结构(c { 。2)含有
2个环 将化合物Ⅳ的物理常数 及波谱数据与文献[3】中松脂素的相应数据 比较 ,结果一致 ,确定化
合物Ⅳ为松脂素
化台物 V:松 脂素 一4-O—B—D一葡 萄糖 甙(pinoresinol一4l-O—B—D-glucoside),白色粉 末 ,mp.107—
109~C。化合物V和化合物Ⅳ的E1.MS基本一致 ,将二者的 C—NMR进行比较,化合物V多出 6个
碳 8:1()(].05,77.()(],76.84,73 18,69.65,60 64,表明化合物 V为松脂素六碳糖甙。糖端基碳 6:
100.05与 H-NMR中8:5.2l(1H,d,J=6nz)对应,表明六碳糖为 B构型。化合物V的波谱数据与文
献[9】报道的松脂素 一4l-O-p-D一葡萄糖甙一致。
化合物Ⅵ:2,5一二羟基苯 甲酸 甲fl~(benzoic acid,2,5一dihydroxy一.methyl ester),白色粉 末 ,mp.
82—85%。IR谱显示有羟基(3 479 cm。),羰基(1 675 cm。),苯环 (1 594,1 517,1 449 cm。)。 H—NMR
谱中 6:6 8—7 5有三个 H,即苯环为三取代 El—MS中 M 168(1oo%),m/z 153(70%)(M—CH3)以及
℃一NMR中8:55.92表明存在 OCH 化合物Ⅵ的熔点和 EI-MS分别与文献[1O,】11中2,5一二羟基
苯甲酸甲酯的相应数据一致 ,确定化合物Ⅵ为 2,5一二羟基苯甲酸甲酯。
化合物Ⅶ:槲皮索 3-O-13一吡哺半乳糖甙 (quercetin 3-O—B—galactopyranoside),黄色粉末 ,mp.
224—225%。盐酸镁粉反应阳性,表明该化合物可能为黄酮化合物。 C—NMR中8:75.84,73.17,
71.19.67 92,60 14以及 8:10l 76/103 92显示含有一个六碳糖片断,糖端基质子 8:5.38(d,J-7.5 Hz)
表 明糖为 B构型 。五个芳香质子 6:7.68(1H,dd,J-7.5,2 2 Hz).7.53(】H,d.J=2.2 Hz),6.8l(】H,d,
J=7.5 Hz).6.41(1H,d.J-2.0 Hz),6.20(1H d,J-2 0 Hz)表 明两个 苯环分别 为 1,3,4-三取代 ,l,2,3,5一
四取代。:H.NMR中 6:12.65(分子内氢键)、【0l88,9.75,9.17为 4个酚羟基信号。El—MS显示最高质
量峰为 m/z 302(9.5%) 由以上信息可知黄酮甙元为槲皮素 进一步核对文献确定化合物Ⅶ为槲皮
索 3-0一B一吡哺半乳糖甙”
2 实验部分
仪器及药品 熔点测定采用美国 Thomas型毛细管熔点仪(温度计未校正),uV用UVIKON
943型双光束分光 光度计测定 ,El—MS用 AEI MS一50型质谱 仪测定 , H-NMR 和 ℃一NMR谱 用
Varian INOVA-500型核磁共振仪测定 、IR谱用 Perkin—Elmer 983型红外光谱仪测定。柱层及薄层
硅胶为青岛海洋化工厂产 品 所用试剂均为化学纯。
提取与分离 鹿角蕨叶4.3 kg,粉碎后用 97%乙醇约 100 L分四次室温渗漉提取,回收溶剂
得流浸膏,打lI水使之悬浮 、依次用石油醚 、氯仿 、乙酸 乙酯和正丁醇萃取 ,得 四部分提取物 ,分别 为
142.5 g,I6 g,13 g,12 g。
取石油醚部分 40 g,硅胶柱分离 ,石油醚 .乙酸己酯梯度洗脱得化台物 I(25 nag)和化合物 Ⅱ
(60 mg)。氯仿部分经硅胶柱分离,氯仿 一甲醇梯度洗脱,得化合物Ⅲ(50 m 。乙酸乙酯部分经聚酰
胺柱、乙醇梯度洗脱.所得 15%乙醇洗脱物经高压硅胶柱(氯仿 ·甲醇梯度洗脱)和聚酰胺柱(氯仿 一
甲醇梯度洗脱)分离,得化合物V(12mg);20%乙醇洗脱物经硅胶柱(氯仿 -甲醇梯度洗脱)分离,
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热带亚热带植物学报 第 1 0卷
得化合物 Ⅳ(30 mg)和化合物 Ⅵ(9 mg);50%乙醇洗脱物经洗涤和重结晶得化合物Ⅶ(20 rag)c
3 数据
化合物 Ⅱ:分子式 c 6,1Rv~cm-I_3 409(br),2 932,1 461,l 378,1 164.1 021。 C_NMR
(500 MHz,C,D .5):140 89(C.5),121 95(C.6),102.58(c-l ),78.62(C-3),78.53(C·5。),78.o5(c一4。)’
75.34fc.3’),71 65(c.2。)、62.81(c.6。),56 82(c.14)、56.23(c-17),50.33(c·9),46.02(c·24),42.47
(c.13),39.93(C.4),39 33(C.12),37.47(C.1),36 92(C.10)I 36.40(C-20),34.19(C·22),32.18(c_8),32.04
fc.7),30.26(C.2),29.44(C.25),28.55(c.16),26.34(C.23),24.51(C.15),23 37(C-28),21.28(c一11),20 oo
rc.27),19.42(C.19),19.21(c.26).19 o1(c.21),12.17(C.29).1 1 98(C-18) 。H-NMR(500 l-Iz,c ,5):
5.33(IH,m.6-H),5 05(1H.d,J=8 0 l-Iz,1-H),4.56(1H,dd,J=l1.5.2.0 Hz,6-H).4.42(1H,dd,J 11.5,
5.5 Hz,6-H),4.29(2H,m,3-,4’.H),3 98(1H,m,5-H)I 3.94(1H,m,3-H),0.81—0.98(1 5H,CH3x5),0.65
(3H,s,18-CH )。 E1-MS m/z:414(M 一Glu+H)(50),396(20),255(25),21 3(28),162(24),147(26),43
(100)。
化合物 Ⅲ :分 子式 c H: ,【Ⅳ hm:223(1oge=4.38),285(1oge 4 21),3l0(肩峰 loge=4.08)。
IRv,.~ m 。:3 332,2 917,2 848,1 675,1 629,1 607,1 516,1 492,l 461,1 431,1 361,1 325,1 269,1 228,
1 193,981,935.911. C.NMR(500MHz,DMSO,8):129.83(C-1),l10.35(C-2),147 57(C-3),146.50
(C.4),l1 5.34(C.5).1】8.64(C.6).87.89(C.7),52.62(C.8),62.70(C-9),1 27.76(C-l ),l1 2.20(C-2。),
143.94(C.3-).149 70(C.4’), 131.92(C.5。),1】7.84(C.6。),144.54(C-7’),l16.07(C·8’), 167.96(C-9。)。
IH-NMR(500 Hz,DMSO,5):12 l2(1H,DzO交换 后消失),9.07(1H,D2O交换后消 失),7.52(1H,d,
J=l 5.5 Hz,7-H),7.14(IH,d,J=8.5 Hz,5-H).7.03(IH,d,J=2 Hz,2-H),6.92(2H,d,J=2 Hz,2,6’-H).
6.76(1H,dd、J=8.5,2Hz,6-H).6 40(1H,d,J=l 5.5Hz,8-H ),5 53(1H,d,J=6 5HL 7-H),5.07(1H,t,
J=5.5Hz.D!O交换后消失),3 82(3H,s,OCH3),3 74(3H,s.OCH3),3.72(1H.m,8-H),3.35(2H,m,9-H)。
E1.MSm/z(%):372(55),354(72).339(52),322(28).207(14),181(1O),165(20).151(28),137(30),44
(100)
化合物Ⅳ:分子式 C ,lR1 cm。:3 396、2 929,2 853,1 602,1 51 1,1 461.1 428,1 381,l 269,
1 240.1 1 57,1 123.1 032 t3C.NMR(500 MHz.CDC1 6):132.86(c.1,l ),108.57(c-2,2。),146.67(c-3,
3。),145.20(C.4,4。).114.24(C.5.5’),118.93(C.6.6。),85.83(c-7,7 ),54.12(C-8,8’).71.63(C-9,9。).55.92
(2OCH3)。。H.NMR(500 Hz,CDC13,8):6.90(2H,d,J=7.5 Hz.5.5。一H),6.88(2H,d.J 1 5 Hz,2,2’-H),
6.82(2H,dd.J=7.5,1.5 Hz,6,6’.H) 4.78(2H,d,J=4.5 Hz,7,7 .H),4.25(2H,dd,J=9.0,7.0 Hz,9e,
9e.H).3 90(6H,s 2OCH~).3 88(2H,dd,J=9 5,4.0 Hz.9a,9 a-H),3.82(3H,s),3.74(3H,s),3.10(2}i’
m.8,8-H) E1.MS m/z(%):358(M )(6),327(10),205(24),1 51(100),137(60),124(27)。
化合物 V:分子式 c l_1Rv~cm。:341 8.2 923,2 854,1 600,l 5ll,l 461,1 422,l 381,1 269,
1 224.1 072.1 034,817,745 。℃.NMR(500MUz,DMSO,5):l 32.16,1 35.16(c·1,1’).110.37(C-2,
2’),145.9o(c.3,3’),147.51,148.93(C.4,4’).11 5.11(C.5,5。).11 8.18,118.62(C·6,6。),84.84,85.13(C-7,
7’1,53 53.53.70(C.8.8’),70.88,71.00(C.9,9。),55.57,55 65(2OCH ),100.o5(c-㈩ ,73 1 8(c·2”),76 84
(C.3-.),69 65(C 4 1,77.00(C.5“),60 64(C 6”) 。H.NMR(500 Hz,DMSO.8):8 92(1H,s,Ar·OH),
7.04(IH,d.J=8 Hz),6 95(1H,s),6 89(1H,s),6.85(1H,d,J=7 5 Hz),6.75(1H,d.J=8 Hz),6.72(IH,
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第 1期 向燕等:鹿角蕨化学成分的研究
d,J=7 5 Hz),5.21(IH,d,J=6 Hz,1 -H),4.88(2H,m,7,7。一H),4.13(2H,m,9e,9e-H),3.72(2H,m,9a,
9a—H),3.78(6H,s,2OCH3),3.04(2H,m,8,8。一H)。EI—MS m/z(%):358(52),327(12),206(23),151(100),
1 37(75),131(42),124(24)
化合物Ⅵ:分子式 CkID4,IR m~:3 479,3 100,2951,1 675,1 594,1 517,1 466,1 449,1 430,1 381,
1 278,1 236.1 202,1 027,916,881,818。 ‘3C.NMR(500 MHz,DMSO,8):167.71(C=o 151.45(C一2),
147.60(C-5 123.86(c一4),122 15(C-1),1 1 5 40(c-3),1 1 3 1o(c-6).55.92(CH~)。 H-NMR(500 Hz,
DMSO 8):9.88(1H,br,Ar-OH),7.43(2H,m,3 6-H),6.84(1H d,J=9.0Hz.4-H).3.80(3H,s,OCH3)。EI-
MS m/ %):168(1oo).153(70),125(20),97(25)
化合物Ⅶ:分子式 C 2jH IR1 cm~:3 314,1 650.1 604,1 550,1 497,1 090,1 054,1 020,996,
937,887 C-NIVIR(500 MHz,DMSO,8):156 23(C-2),133.47(C一3),177.49(C一4),161 24(C·5),98.65
(C一6),164 l】(C一7),93.49(C-8).1 56 23(C-9),103 92(C一10),121 09(C一1。),l】5 I7(C一2。),144.83(C-3’).
148 47(C-4。).1】5.92(C一5。),122.01(C一6。),101 76(C一1”),71 19(C-2”),73.17(C-3”),67.92(C-4 ),75 84
(C-5”),6O.14(C-6”) ‘H-NMR(500 Hz.DMSO.8):12 65(1H,s,C5-OH),10.88(1H,s),9.75(1H,s)
9.17(1H.s),7 68(1H,dd.J=7.5,2.2 Hz,6-H),7 53(1H,d J=2.2 Hz,2-H),6.81(1H,d.J=7 5 l-Iz,
5’-H).6.4 1(1 H,d.J=2.0 Hz,6-H) 6.20(1 H,d,J=2.0 Hz,8-H).5.38(d J=7.5 Hz,1”-H)。El-MS rrd %):
302(M _-GaI+H)(9.5),273(1,3).153(4.9) 73(84 3),69(40 4) 60(1oo),57(46 1).44(47.4)。
致谢: 植物样品由本所系统与进化植物学研究中心张宪春研究员鉴定;MS由本室何伟测试;uV
由本所光台中心冯丽洁测试:IR及 NMR由北京医科 大学剥试
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